часть 3 (975559), страница 89
Текст из файла (страница 89)
ниже). Однако ввиду того, что это соединение до сих пор не получено в кристаллическом виде, прямые доказательства его структуры отсутствуют [761. Пентабромид, полученный путем бромирования Ке при 650, легко разлагается при нагревании с образованием Ке,Вг, 181. Тет. рабромид и тетраиодид можно получить, Осторожно Выпаривая раствор НКеО, в избытке НВг илн Н1. Иоднд неустойчив и при нагревании в запаянной трубке (850') преврап!астся в Ке1,. При !10' в атлюсфере азота получают Ке1„; это соединение диамагнитно и, вероятно, является полимером со связями Ке — Ке [91.
Галогенидс! Ке!и, Об иодиде известно довольно мало. Бромид и Особенно хлорид изучены очень подробно, и нх молекулы в действительности имеют формулу КеаХ,, Эти соединения не изоморфны, ВТОРОЙ И ТРЕТИ ТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 397 но оба они [10, 11! состоят из фрагментов КеаХ„соединенных мосэчо показано на рис. ЗО.Г,З на примере ; т и атома Ке С!, Г ппа Ке. Х, являетсп типичным кластером; трп а ьник с )асстшшием Ке — Кс (в об азуют равносторопппп !реугольник .,е.С! точно) -2,4 . '.вязь , 8А. ('.
пределах ошибки эксперимента, а в , очень и очная; в соответствии с теорией ьл '121 Г ппыКе Х Очегь МО порядок этой связи равен почти двум 12 . руины е,, <ь стойчивы; они сохраняются в парах обоих соед инений 1 вплоть ат ° ы 600 . Как недавно стало известно, группы Ке, до температуры . Ранние исследователи полагали, входят в состав многих комплексов. анни Р ч с ЗО Г 3. СтРУктУРа са ь' !и Р' а пчС! иа исуике показано, как трсхьяасриыс молекул лы связаны исжиу собой хлорными мастиками. , по это п едположение оказа. что тригалогеннды днмеркы (КеаХ,), лось ошибочным.
Ке,С1„поглощает пары воды из воздуха вплоть до с!це жанна 1 — 2 молекул Н,О на Один атом Ке, но эта в!да легко б ее астворимым; это явление можно обьяснить тем, — С1 — К с образовани 'м Н О аз ывают мостики е — — е "е — ОН Посче удаления Воды с шишпельио непрочных связей ос,! гр у и нам ь,са, не уда ется полностью восстановить первоначальную 10, .
Пые галогенидьь Как Тс", так и Ке!У образуют ряд ус- нов МХ' . Ни од" !)чн!Вех гексагалогенидных комплексных ионов о сих по не известно, хотя, несомненно, онн [!О!'и Ф )ро .Петита до сих пор и' т быль получены; гексафтороренат-нон е „чре вы е в елочных растворах. Соли апионов [зэ !и, иап ние нагреванием !Пйчпв и Водных и даже В щ эй!ааа ью>кпо получать разными способами, иапрниер нагреванием [х КИ)г г МГ или К,КО1, с КНГ„при восстаповлении КеГ, иодис- 11!М КЦЛИОМ и ЖИДКОЙ а НЛИ " ЬО нагреванием ККеО, в водном растворе глава ао Р н с 30 Г 5 Строснне нона йе>С>а НР и К1.
Соль КВКеР, кристаллизуется в виде зеленых октаздров. При взаимодействии жидкого КеР, со фторидами щелочных металлов образуются соли авиона Керт> Н41. Наиболее важнычи соединениями являются соли гексахлороанионов, которые пот> чаот ьосстановлениех! ТсО, иля КеО, 8 — 13 М солянон киото>он, прсдпочтьтельнсе с добавкой иодистого калия в кач> с>вс вос» ш> .»сля Соти К>ТсС1, (желтая) и КаКеС!а (желто зст лын) сн 1 > ц > ар т гщые о>стаалр.» сскне изоморфпые криста >лы Г101,н >ш рп:юс >п,>п и >и шб>п>о пм с"ли напоминают соли аппоп,> РГС!, с» > с ь! >шпамп и >щря и ьвш катионами Рн с.
30,Г 4 Схема строения наотнроаанниго э епснта йс„чт сит>метрнн >>та ЛОПОЛаатЕЛЬНЫЕ Латааам РГНСОСаЬН>Н>тея а НО>на, >Н>Н ОГО.»С>Н ЫЕ с МаО>ОМ нерйстворямы, В вотс К,КсС!а гп,>ро,п>зус>ся с об>>з>ав > пот! КеО> хПаО 1!рп восс>эпочлспии ТсО, или КеО, соляноп кпслогоп можно выдели>ь прочежуточно образующиеся комплексы Тса илп Ке" (см. ниже). Гексабромидные комплексы Тс и Ке получают деиствием НВг на хлорндный комплекс, а гексаиодид — нагреванием гексабромида с Н!.
Ке,С!, и Ке,Вг, растворяются в концентрированных НС1 и НВг. Точный состав образующихся при этом соединений неизвестен, но из таких растворов действием тяжелых однозарядных катионов М' удалось выделить следующие соединения ! !О, 1Б — !81: М,КЕ,ХИР МаКе,Х„„МКе,Хм и МаКеаВг,а, Необычную стехиомет. рию первых трех соединений нетрудно объяснить, учитывая возможность существования группировки КеаХа.
К этой группировке может присоединиться еще от одного до трех ионов Х в положения, обозначенные на рис. 30 Г.4 символом Х; в зависимости от характера катиона, особенностей упаковки в кристаллической решетке и от условий равновесия в рас>воре криста,тлизуется комплекс с одним, двумя или тремя дополнительными галогенид-ионамн. Соединение ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРГХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ звз М К В состоит из группы КетВг„п попа КеВг'„, образующегося и и частичном окислении Ксп>, это сосгищсппе можно осади.ь иг непосредственно и> растворов, с>гк рж,>щпл эквимолярпь Ке,Вг, Гс В Т Саед>с> о>мс>пт>м ч>о, по данным !>оп>гспостр!н- е, г,и>се га турного аналиаа, дополни>стьпыс лпганды (Х илп др)гпс) связаны менее про пю, чем щса>ы Х, входящие в состав группировки КеаХ, П восстзпоз >опии КеО, водородом или НВРО, в р р ,РО аство е НС! Плв НВг можно пол)чить очень необычные иовы К , РИ ' '' а Ре Х' (Х=-С1, Вг) Н91 Они изучены рентгепоструктурпо !2(), 21), па >по Тб Г Б приведено строение аииона Ке,С1, .
Этот иои имеет две рпс о пр пп>срсспые структурные особенности: искл>очител р расс>оя иие Ке — Ке и зпслоиеииу>о конформацию (симметрия О, ). "ж атомамп ! ! го и другое удается объяснить, предполагая, что между Кг об>ра>)сгся четыре связи (подробнее см. стр. 42). Было покавппо, по сое,ипение техиеция (НН>)аТсаС1ь (22] содержит аналогичпь>й аппон, ио неясно, почему среднее состояние окис вдрс> дробное (2,Б). !!().!'.4. 1!п>лородсодеряса>цке кислоты и оксогалогеипды Об!цимпщппе псртехпат. и перреиат.ионов составляет важныи 'рвв гвл хпхпш >слпеция и рсния. Кислоты и их соли обр у ли об аз ются в водно ! Расти»ре прп окислении всех соединении, ц зй ! инении техпеция или ! репин аволюй кпслотои, перекисью водорода или др) гимн с, гимн сильными 4ОО главк зо ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПГРГХОДПЫХ ЭЛЕМЕНТОН 4а! акнслителями. В чистом виде рениевая кислота ие выделена, на удалось получить красное кристаллическое вещество, которому приписывается состав НТсО,.
В воде аба соединения являются сильными кислотами. По растворимости перренаты щелочных металлов близки к перхлоратам, а нсртихнаты растаорнмы в воде значительно лучше и тех я других со,!сй (например, ККеО, 9,8 г)л! КТЕ04 126 гй! при 20"). С хл«ридом тстрафениларсония и с ннтроном оба анна~а обри«и««гии илло рнсгеоримые осадки, пригодные для вес<шаго оввс<в< <с»нп.
Анноны ТсО, и Рс! 1; ш< пик»си н < р < ы! н «скнмн как а криста;!ле, '<пк н и р»гншр;ш 12Х1. В «<л»»»г <в <4»0, ноны ТсО, и КеО, сонсрн!.п о ушапчнвы а в<слои<<он !««ш1с. 1!и» '<п»и<г!е;!ьно более слабые оенслнтелн, чем МНОГ, но способны и<юг!<ни<в.!иваться при действии НС1, НВг и Н1. Йз кислых водпь:х растворов эти ионы можяо извлечь такими органическими растворнтслп<ш, как трибутилфосфат, а циклические амины эксгратируют вх нз щелочного раствора. Недостатком метода очистки, основанного на экстракцнк, является возможность восстановления этих аннонов органическим растворителем.
Авионы ТсО, и РеО, легко адсорбнруются ионообменньшн смолами, из которых их элюнруют хлорной кислотой. Менее изучены другие оксо.анианы рения, которые обнаружены не в водном растворе. Так, прн оплавления Ке04 с ИаОН получают натриевую соль аннана КеО;"; изменения окраски, происходящие нрн спска!ши металлического ренин с КОН в присутствии воздуха, свидетсльс<вукп О Пои<, !га От<1<а.п ею<и<о б< с!ше-нога иона КЕО, прели!Есгв«г <шшшс<ни п)ивк испо«»ых кнс.шродсолоржаешх прод!кто<и !11<» пш рева<и<я в избы«,с»сел» и всрре шт отщенлпег кислород; таням образом удалось выделить зеленовагожелтую< аль йа,(Кс04)е.
Прнродаистраениеуказапныхоксо-аиноноа нсн<<еестны. Океогалогеииды перечислены в табл. 30.Г.4; все они легко гидролизуются водой. Пертехпецнлфторид ТсОаР плавится при температуре„ промежуточной между температурамн плавления МЙОпГ и КеОпР, структурным н химическим аналогом которых он является. Вго получают фторированием ТсО, при 150" 124). Хлорид получают добавлением 12 М соляной кислоты к раствору КТс04 в !8 М серной кислоте с последующей экстракцией продукта хлороформом и отгонкой растворителя. Известна несколько оксофторидав рения. Наиболее важный из них, перренилфторнд КЕОаР, образуется при действии 1Р4 па ККеО,.
Родственными соединениями являются аксофторосульфаты, КЕОе(ЮкР)а и КЕОп($0иГ), получаемые при действии ЗаОаГе на тощ <и зохл Оксогалогсшоо< гении и <око«ппи Пеопк 1!иог, черный, ослеп!чик ~ «к<1«о1<, т. пл. <О7,З" кеОС1, зелекопато-корпи тсо.,уз желты и, т, пл,139" тсО,С! Ееснпетпый попый. т. пл. 30* РеОЕ голуго<1, рк <.ы- с итси ири « , и О< ! < Ы 1' Цеогк креыокого апета, т, пл.
40,9" Рсо,р кс <тый. и<. ! 47' К ОУ, с«спио.и,сл<ый, г. пл. Еп И <Ок<.! о<.*спи <пап «и«- <,ос», < кип. 1;<1 1<<<!,В«Тес<»и .. «<п< т. пл. З, < Ре !26! !1Рн 1<»»»в!< сд1<,1< !<сй! н."11<К«1, < '1««<< ю< и со< гветствснна !4 п<п»,<и !!4<0кС)),60!С)п и )х!!<КсОе~ 1450.,С!е В первом из;ш:х соединений, вероятно, содержится мостик — 0 — ВС14 — О— 1261. Оееоги,!огенидно<е пнионы. Пря координации ионов Х с оксогалогепидамн в принципе могут образоваться окса-анионы; некоторые из пих известны.
ККеч'ОГк н другие соли этого нона с голубой окраской образуются при гндролнзе КЛеР,"; они растворив<ы в некоторых простых эфирах к кетанах, но сит<рагин)ются в ваде !141. Известны оксогалагепидныс анпаиы Ке'< )РсОХ<Г (Х=СГ, Вг, Г, 5СХ ) и 1КеОС1,,Р !27п, б!. !КЕОС(<! п 1РЕОЬТ<) образу!атея прн восстановлении КЕО„Е смссп С11пОН и концентрированной 11„Я)„гр<анулиравапн<,ьм <!Ников< !2791. Оба авиона можно превратить дру! в друга реакцией замещения. Рептгепоструктурное исследование !!Оказаг!о, чт<> они построены в виде квадратной пирамиды (С4„) с атовюм кислорода в вершине, Расстояние Ке — 0 укорочено (1,72~0,02 А), что указывает на кратный характер этой связи, Соли аннана 1КЕОС!п!е лучше всего получать обработкой раствора КеС1, в концеитрироввнпок соляной ккслоте хлоридом тетралкиламмания нлн другими хлоридами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
