часть 3 (975559), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Предполагается, что вначале происходит замещение подвижного атома хлора в п)раис-положении по отношению к группе Ке= О с образованием певыдеченного гидроксо-комплекса с кислородным мостиком. В пользу указанного механизма свидетельствует к др) гу, а связь Ке — О укорочена [43!. Расстояние Ке — О (1,6 Л) измерено очень неточно; вероягно, эта величина занижена, но она соглас)ется с порядком связи, равным или большим 2, Об участии неподеленных пар атома кислорода в я-связи свидетельств)ет тот факт, что соедгпсппяс гр)ппой Ке=Оне протонируются с образованггеч гр)ппы Кг--ОН, хотя гидроксо-комплексы, как будет йидпо в дзлшк)»щи, пес жс сящсств)ют.
втогоп и тгетия гяд7ы пвгвходных злвмвнтов 407 тот факт, что молекула конечного прод)ктз прсдставляег собой транс-диоксо-комплекс, а такие то, что соотвсгствуюшне транс. оксозтоксо-соединения вполне устойчивы (рис. ЗО Г.7), Среди оксо-соединений Кем с кислородными мостика,ш м ппе все в его изучен ион [С[ КеОКеС),[4, соль которого можно вы ю;нгь я я в качестве промеж)точит о продукта при восстановлеишг КР до КеКеС), водным расгпором НС1. В кристалле обнаругкепа ли- нейная гр)ппировка Ке — 0 — Ке 1461, аналогичная кислородным мостикам в комплексах рутения (стр 436) и молибдена (стр.
387). Днмериый ион обладает парамагнетнзмом, слабо зависящим от температуры, Лиоксо.ко.кллсксы. Описаны различные упранс-диоксо-комплексы, например !КеО,(С[))4[7, [КеО,ру„!" и [КеОяепя)+. Антиснвгмет- рнчиые взлелтг:йе коссбг„пиуг Π— Ке — О 4 т,и и . соеднненгг73 наблю- даются в области сравнительно низких часто~, так как обз атома кислорода используют для образования и-связн одни н те же ая- орбнтали металла. Поэтому когда одна из этих связеп растянута, вторая сравнительно легко сжимается, так как 4(я-орбиталп метал- ла становятся жгя нее более доступными. Указанное обстоягельство облегчает аптнснмметрнчное когсбагпзе, в свя»н с чем оно проис- ходит с более ннзкоп юсппоп 1)о к7677ые 44[ фекты отугечены для играло-дноьсо ьояю» ж 7» 1~ ц у 7 77; а ~ 7 7 ю В с мч.,с »7777777г77ы7 ь7777 ~7кьс77» сг»п, КгсО у»177гшягтс 7 44 счет одпюв)с геп»то рп — 4(п-взаитгодепствия в обеп .
связях Ке — 0; юэто4), ьак отмечалось на примере Ке01., и Ке01 4, такие соеди- нения неспособны протопнроваться. Однако транс-диоксо-комплексы протонирялотся с большой легкостью [27б, 38, 46!. Так, в случае [КеО,епа[" можно выделить соли обоих возможных гидроксо-ком- плексов: [КеО(ОН)еп,!" и [Ке(ОН)яепяР+, хотя константа основ- пости второго соединения очень мала [46!.
Литридном комплексы Яе" Подобно осмню„легко образующе- му соединения со связью Оз — [я) (стр 442), ракий способен образо- ьать связи Ке= И и Ке==И, как и яоне[ь)КсОаР . Синтезирован ряд соединений типа Аг[[ = КеХ,(РКя)„ь)= — КеХ,(РК,)е )Ч=КеХя(РКа)а; такие комплексы можно, например, получить вос- становлением гидразином [47[: Ке О,+РьяР+ЫяН 2НС) ~ )ЧйеС1 (Ррья)я В4ОН плп реакцией конденсации, напоминающей реакцию образования пгпффовых оснований из органических карбонильных соединений) С„!1,МНя-~-О=ЦеС14(РРЬя)г С4Ня)4=ГяеС)я(РРИя)я+НУО Вще один пример питридного комплекса — розовая соль Кя [Х Кое (ГЛ) 711„0[, которая образуется [48! наряду о К„[КеОя(СМ)41 при действии КС[[ и гидразингидрата на ККеО,, 400 глЛВА 30 ,! Другие колтллекем тсеч.
КСХ взаимодействует с Ка((е( в метано- ' ле с образованием диамагнитпой соли Ка(т(е(С(ч!)а! (4о); окисление асс!к в тсеч происходит, вероятно, потому, что а восьмикоординациоином параматтштпоч! комплексе Йе!" неспаренный электрон должен пах«литься цэ пысгжо лежащей арбиталн (ср. с Соп— Ст,тн) чт о кяз тнпып оь ! тцп !!то-т~октплеь!. легко окисляется возд)'хом В кис юм !»,!с!!то!к с обр.!тон,шит ч я!рпурного парамагннтного нона (1(су!(Ст,)„!», ьоп>рыт! ш т!1,н тся пыдс.тять з виде солей; он гидро ш !)от! и ! о тътпрсч! !!ш»ы посс!!!!! т! !сипом до )(с!О(ОН) (СЫ)«!' ЗО,Г.!О.
1(очщлексы роттпя(У(), Фт, и ренин(УП), «(с Комплексы тсеч! встречаются крайне редко, помимо упомяпутого выше октацианнда, известны лишь фторо-комплексы типа (сеР»", рассмотренные раисе Несомненно, могут существовать и другие соединения Для ((!'и описаны соли иона !(еР„среди остальных соединений особый интерес представляет гядрндный анион тсеН»;. В 1%7 г. Ланделл и Ноулс обнаружили, что при восстановлении кислых растворов )сеО, амальгааюй цинка по методу Джонса образуются соединения с формальной степенью окисления, равной — 1 Авторы полагали, что этя соединения содержат «рапид»- иоп йе При поляргярлфнческом косстлпон ншш к рспп!о(УП) присоединяется 8 эч! ьтр!!поп Ке +Ис = Ке „Ч!т, -! Позднее удалось получить несколько белых кристаллических «рея идных» солей, которым приписывали состав Кате или КЯе(Н»О)п), их синтез довольно сложен н в числе прочих операций он включает взаимодействие концентрированного водного раствора КеО, с металлическим калием в этнлендиамине.
Однако ЯМР-спектр показал, что продукт восстановления амальгамой натрия водного щелочного раствора тсеО, содержит связи Ке — Н. Несмотря на некоторое несоответствие ~очному стехиометрическому составу, гидридному аниону на основании рентгено- н нейтронографических данных (49! можно однозначно приписать формулу ттеН'» В восстановленных щелочных растворах присутствует только этот поп; соединения, полученные в кислых растворах Лан.
деллом и Ноулсом, по-видимому, имеют иной состав Вероятно, это тоже гидриды, но их ие удается получить в достаточно высокой концентрации, которая позволила бы их строго идентифицировать Техпецневый аналог ТсН',, во мтюгом напоминающий тсеН',, втогои и тгятип гиды пягеходных эламзнтов по более реакцяонпоспособяп и!, был получш! восстановлением ТсО; калием в смеси этилси.!из»тяпа с;танолом (50! Структура соли КейеН» (симметрия В,а) приведена иа рнс ЗО.Г.О, а. Интересно отжтнть, что е )18(Р-спектре раста!.ров мои соли наблтодается едшютзенная ливня протонного резонанса, что пе !»ттс 30Г8.
а — строенне аьаоп» Ке!1',-, Гасстояоае Кс — !1, рваное 1,08 А гоо!»егстаует сумме ксаалснткык рахн)соа лля простой свя»п (Ке= 1,28 А), б — тткатэаа!»та, пока»маак!атак„канн»! обре»о»! аа счет небол»отой лафар»!анна »таскается положенне угловых н акнаторнальных Н.ато»тоа (иа Габо! ИЭ)). Соотж тстаует указанной структуре, так как в цей три атома водорщщ пс»квивалентны остальным шести. Однако такой комплекс может, вероятно, довольно легко и обратимо изменять конфнгуращит! 80 счс! исбо.тт,я!их дсформациониых перемещений атоьтов Н (см.
рпе. ОО.Г 8, б), после чего все девять протонов становятся экиявалщпиымн с тот!.я зрсния протонного резонанса. 410 глава зо вторая и третин ряды пгргхачиых эчгмептов 411 ЗО.Д. ПЛАТИИОВЫГ МЕТАЛЛЫ 30.Д.!. Общие аамечания Шесть платиногых мскэ ! !ов — рутений, осмий, радий, нрн- дий, палладин н и ъ1!пп ! — являются наиболее тяжелыми элемен- тами !У!П гр) лпы 1!ьривх!и !оскал систшь!.
Все апи относятся к чис- л, лу рггкпх ! «св !!«ю, и !ща! «е р*!с1!1юс1рлленпап нз ннх являетс ,! 1п!ю, !! «1и,вн!и ю1о1н»! и ! "шв, ка)с составляет 10 оо/. я са!срислпщ !«11!1«!1х ! « ж »«ш «1ш !к! 1!! " Перечисленные э !смол!ы ч,««!«111»,н!«» л лр»1! ц и нп в 11 ! а1, ш р к 11 ! а«, пглрнме !юс1прпдпи, «и!ш«п; пс!ошикал о! Лш 1'! !ы, ба!и!!!с н ытпиоп, обь впю са.,срап!т очень мала асмня, на, как пр.ъп,!а, и аипгх и тех же рудах содержался не только все платиновые металлы, но и дру1пе благородные металлы, такие, как медь, серебро и золото.
Встречаются анн также в арсенидпых, сульфидпых и других рудах. Основными поставщиками платиновых металлов являются Ка!!ада, Южная Лфрика и СССР. Поскольку относительные концентрации отдельных платина мет .. аллов и сопутствующих нм элементов меняются в широких прелачнновых делах, для их извлечения и очистки приходится применять самые разнообразные методы. Важным источником платиновых металлов явля!атея сульфндиые медно-ннкелевые руды нз Южной Лфрнки; обогащение таких руд производят промыванием и флотапией, пас,че чего их спекают с известью, ко1,сач и песком и обрабатывают в бес- семеравскач капвергаре.
!1ап !ешп1«чадна !!л!ц чалый с1чкфид- ныи оп!тейпа сл ! »а!я1а1 с с!у!1ф11ах1 и 11рпя, прл»«!и 1« л 1ыв1ют Сн!3 и !в1,!!3,,1 в пп.кпсм сси!е ас1,коси Х13. ! Вк !едал» аб.кпгшьт да акпсп, васк !а!шв,!пвшат углем и перел;!авляют в слп!кп для из!отавлсния анодов. Медныи слон аналагичпыч спаса посааам лере- рабатывают на медные аноды. Лиодпые шпаны из электролитн- ческнх ванн содержат платиновые металлы, серебро и золото.
Раз- деление и очистка самих платиновых металлов довольно ело. нее н мож о вести разными способами; в настоящее время техноло- гия этих процессов весьма усовершенствована и позволяет получать металлы с чистотой не менее 99,боуе (см.
литературу). Н ла отдельных стадиях химического разделения платиновых ме- таллов применяют следующие специфические реакции: !. Оэ и Кп пе растворяются ни в одной из кислот вплоть да точки кипения, тогда как Рб довольно легко растворяется в азот- ной кислоте, остальные металлы более или менее растворичы в царской водке, 2. Оз н Р,п окисля!атся при щелочной окислнтельнай плавке, напРнмеР с !Х!ааОе или с МаОН+!х)аС)Оа; план РастваРЯетсЯ в воде с образованием асматов и рутенатов. Рутенаты восстанавливаются 3О.Д.2. 5!11 т капа Нскшорые спопстпа платиновых металлов приведены в табл.
30.Д 1. Металлы получают в губчатом состоянии или в виде порошТаблица 80 ДЛ Некоторые свойства платиновых металлов Ив олуоввва способ рвссао- рев«в пл сс Элс«ввс Щелочи»! овнсуо«счьяая плавна То же Горячая иова Н»50,; ковш НС1+ХаС!Оапрн 125 — 150' Кона НС1+1хаС10в при 125 — 150' Коиц НЫ10», НС14-С1, ЗЗ!О Серова;о-бсчый, хрупа«н, до«о!ыво твердый То асе Серебрисло-йсчыа, ыяг. кнн, ховавй Л050 1060 !г Серебристо белый, евердыа, хр!пкии Серовато-с!с а ай, блестяыви, ковкий !Тбо Царская волка водным спиртом до черной иерастваримои окиси ДаО,.пНаО, в то время как осмнй остается в растворе в виде осы»та !!у!), когорый можно осадить в виде аммониевой сали.
Оба элемента очищают перегонкой в виде четырехакнсеи 3. При действии Геев ла рас!вор, асвоаожденныи ат Оь и Ва, осаждается золото, Р)ч, 1г п Р!! при этом восстанавливаются до низшего состояния окисления, а хлора комплекс Р1С)о, (наибочсе устойчивый как к дснсгвию восстановителей, так и к гидролнзу) можно осади!ь в виде аммонийнай сали. 4. При обработке раствора, содержащего Дйп! и 1г'", солями СЮ, илн В!0-„в )х)аНСОа буфере радий и иридий осаждаются в виде гидратнроваппых окне,чав.
б. Красный комплекс платины са ЬпС!в !стр. 47!), который образуеч си при посс ! ап,ик !ел1«1 Р1С! в а пиал амп ЙС! „можно пра»кстра1 нрава!ь нз ва-!пша р.ю!ва! !»фира ! ич1 шнлапетатом; этот полезный лаборачорныи прием, верая!но, не применяю! в промышленном масштабе 6. Гексахлорорадат(ГП) натрия в гидратираванном и в безводном состоянии ие растворяется в этанале, что позволяет отделить ега от натриевых солей гексаклара алланов палчачия!!х!), платины(!'ь!) н иридия!П'), легка растворимых и эт,!наес.
главе ев Р1С1( +2е=Р<+4С1- Р<01(„+2е=Р1С!(е -)-2О" Ее=0,73 в Е>=0,63 в Платина не так инертна, как обычно принято считать. Известно по меньшей мере семьдесят окнслнтельно-восстановительных реакции и реакций разложения, которые катализируются металлической платинои В качестве примера следует указать реакцию между ионами Сею н Вг, а также разложение И„Н( на И, и !(1Нв, ка прокаливапием амчониевых солеи гексахчоро.анионов. При нагревании выше 200' па воздухе нли в атмосфере кислорода почти все комплексы и бкнарные <оединения зтнх э<!еи<ентов разлага!огся а т с образованием метал и, <к мни окисляется в летучу!а акис ОВО, ь рутений прн ц>ирен(цпи,<а !смпературы красного каления превращается в РОО,, 1,>х чго щя псщзчепия чистого металла его необке полу- ходи(>О вас(г,ш,!(! !ВВ !)ь ВО,<( родом Мьталлы можно также цать вас(),цюв и и!и ч 1)!( !! )х рт(!Варов сотен илн комплексов магии<а, ц1!!1>и>н >В) )( ь( !В1)и! )ч )В) к)1>01О(1 ц 1и ВосстанОВителями типа щюк т(1Я)1! и (ц1ь!1(! !11!(В( 1 (!( 1(>), .! ! >В)! ( ) 1( Я("н)>)пам В с Ве саответс" н(!О!>а!', (( Вя(ия( П >,)!ВВО)((,!( (к 1,» и! > !Вр()) О и!))1(! О)!к ! «!.,О,«!ж ка, лн(1- ка, лн(ата!ьов, !>Вщж)0>(1ны Осоаыс сп с( бы Васс>анан В Вин <Они вп)х метам!ов на различных носителях й!асьпвпь!е ме!аллы В виде сеток и фольги также находят применение в катализе; кроме того, их широко используют для изгоговления алек!Рических контактов и других изделии При температуре ниже 100' Кн н Оз пе взанхюдействуют с минеральными ><ислотамн; легче всего нх перевести в раствор при помощи щелочной окнслнгельной плавки, например са смесью !ЯаОН+НВ,Ое, КС!О, и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
