часть 3 (975559), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Ион Ке" можно также получить нрн добавлении СзС! к КЕОС!4 в 80С)п 127б). Аннов 1КееОС)<е)' с кислородным мостиком описан ниже. 4О2 ГЛАВЛ ЗЭ ВТОРОЙ Н ТРЕТИЙ РЯДЫ ПВГГХОДИЫХ ЭЛЕМЕИТОВ ЗО.Г,7. Ренн!>(1П), >«' ХИМИЯ КОМИЛЕЯСИШХ СОВ>>ИНЕНИН»ЕХИЕЦ>ИЯ И РЕНИЯ Химия комплексов Тс из)чена сравнительно мало; даже о комплексах Ке известно меньше, чем о соединениях соседних переходных элементов. 3 сьь преоблетают низкоспнновые комплексы; в случае парамагш>тпых саедшеннй значительное спин.орбитальное взаимодействие зз>;» тпис! Ви>српрстацию данных о магнитных свойств >х (щ! ! >, >! ' Юь >! ! >и фигурацнн >(»).
В д,пипки и,>: >>ь>> Щ ! ! )!. «: и р! па в ас«овнам химия комплексов реп:ш, сж">с>ц>и ! «щи и >т«!' >ицця бзд)з приведены лишь в тех с,.;ь>>>!'„! !«шп пиюс>цы и цр! с„>цпя о! Ос! бый интерес. Комплсьсцью гало:сцнды описщп! в црсдьщ)>цнь р,>:дель ь ЗО,Г,З. Гений н технецнй( — 1, О, 1) В основном это комплексы с лигандами, образующими я-связи (см. стр. 113).
Единственное исключение составляют цианиды. Прн восстановлении К,КеС1, в растворе КС(>1 амальгамой калия или ионами ВН, образуется зеленая соль К»!Йе'(СН)«1. Соответствующий комплекс получен восстановлением ТсО-, в КСН амальгамой калия !291. Интересно, что при восстановлении аннана в этих же условиях образуется !Ке(СН)»Н»О!»; в случае если этот комплекс не содержит связи Ке — Н (чта вполне возможно), ан, по-видимому, является соединением Ке".
ЗО.Г,6. Р>ни>>(11), О>! С~рого установлено существование нескольких комплексов, причем все аии содержат в качестве лигандав молекулы полидснтатиых арсннов, Соединение КепС!,(б! агз) получено восстановлением Кеш станнитом (см. ниже). С трех-(1пагз) и четырехдентатными(!е1гагз) арсинами удалось получить соединения КеХ,(1е1- гагз) и КеХ«((пагз) [31]. Этн комплексы могут быть соответственно октаздрнческими и пятикоордипационными, но вследствие слишком низкой растворимости не удалось измерить нх молекулярный вес; возможно, это многоядерные комплексы.
>>1агнитный момент у них ниже чисто спинового значения для иизкаспиновой конфигурации ь>!. Оцисаипый ранее фосфиновый комплекс «КЕХ«(РРЬ»)»» !321, как удалось установить, в действительности представляет собой нитридо-комплекс Кеч (см. далее), Прн восстановлении Тс>ч гидроксиламином 1331, вероятно, образуется комплексный катион !Тс((>(Н«ОН)»(! (Н»)»(Н«О)1«+ > но его состав установлен не очень точно, Комплексы рення В дашюч сьстоянии о! пслсппи ! ! Тречаются дОВОльнО частО, извсс>>ю мца>0 тппОВ таких саедиць>>и'! .)е Р роятно, наиболее подробно пз)*ющх проязводпые Ке»С!,, К,,Вг>„ а также их гидраты или сольватные комплексы с апетаьсм !1О, 34а). Комплексы, пол, ц>сз>ыс з мя>ких условиях, как правило, сохраняю! группиров; у Кс«Х,.
Простейшая формула таких соединении (.КСХ«а истий>>ая молекулярная формула Йе»Х»1,: они являются структурнымн аналогами рассмотренных выше ионов Йе,Х',„Кс,Х',„н Ке«Х,„. 2!иганды 1. занимают положения, обозна >енные Х вЂ” на рис. ЗО.Г.4. существу>от, па-види»юьш, п мапо;>ерные комплексы Ке; их г> н!. ыожйо полли>ь каь из Кс>,Х«, >ак и >п>ымп способами !34б!.
Например !Зб, 361, изгес>ио цсскот ко комплексов пша КеХ,(РК,)>н которые палучаюг из Ке,Х,, так жс как сольнат (СН,СОО1!)«КеС) !371 и комплекс (РЬ,РО)»КеС1, !381. Последние соединения диамагнитпы, но неизвестно, построены ли они В виде тригональной бипирампды нли как-то иначе. Подробно охарактеризованы октаэдрическпе комплексы с арсииами; так, прн восстановлении НКеО, дейсгвпеы Н,РО«в спир>агом растворе соляной кислоты в присутствии о-фенилепбисзп>мс>и.>арсцна образуется !Ке(>1)агз)»)С!>; эта соединение !ажио оьн слнпь да !.Оз>Олекса Ке~ или восстановить до Ке", Описан семнкоардииацноннып днарсиновый комплекс 14261.
Взаимодействием !1-дикетонов с КеО(ОЕ()С1«(РР)>»)«(сы. Огр. 405) можно получить ряд комплексов типа КСС1>(аеас)(РРО»)» н КСС1(асяс)»РРЬ» !391. Все эти соединения парамагнитны, но в них имеет место сильное спин-орбитальное взаимодействие. Длитс,>ьпос Взаимо>с >с>вцс Ке,С), с карбоноаыми кислотами без даст)>ш во>!!та прцп дпг к образовани>о оранжевых кристал* личсски( кзрбаксилапш 137! !Она КЗКе (ОСОСН»)»1,.
Такие же вещее>ва чажио щ>л) чп! ь кипя кипи и КеОС1»(РР1!.,), в уксусной кислоте н:и! рса>О>ие>! ш>папи К>,Х'„с КСООН; и последне'! случае уетаиаВЛнаащея СЛСдНОПШО раВПОВССпь !191: Яе>Х««-+ «ЯСООИ =- Я«1>1СОО)> Х, + «!! Х -1-2Х— Полагают, что карбоксилаты построены по типу ацетата Сг"1 атомы хлора в нпх пе мостиковые, а концевые, так как они легко замещаются группами ЗСХ . В присутствии воздуха образу>отся два типа оксо-комплексов: пурпурный 1КеОС! (ОСОЙ)»1«и !КеО,(ОСОК)>1». В первом из них помимо карбоксилатнога мостина, по-видимому, имеется мостик Ке — Π— Ке; второй содержит допатнителы!)ю концевую группу Ке =О; рений В указанных ком. плексах находится в состоянии окисления 1Ч или Ъ'.
глава ае Темпо-голубую соль К,[Кеи'(ОН),(СИ),! получают восстановлением Кз[КеОа(СИ)з! борогидрид-анианом [28!. К числу наиболее подробно изученных монамерных комплексов Кен' относится (Л-СзНз),КеН. Эта соединение интересно тем, что в его ЯМР-спектре были впервые абнаруяеена характеристическая линия (в области высшизт патей) протона, связанного непосредственно с азамом исрсходпсиа металла. На примере этага соединения была ызкже шзериыс иаюю»пз щюсобность атома переходного металла Р изгои цжкгс исзлпс рзозьси ирогаинровапию; данный гидрнд Явлксюц иочзи .юш»с зильиым агпавлицсм; цзк иИНа ап об азует са и зипиаил (: д'з!1,)зКс!1', (си, сз(ц 169) В настоящее время зыиссгиы сецззос:сзлзузозцззс галагеинды и д)зуи ив производные е иш пе образует подобных гидридаз; для него получено толька соединение ! (л-СзНз)зТс)з.
Есть также сооблпения о гидркдах Кеи' типа КеН,(РР1уа)„ под действием НС! они превращаются в КЕС1з(РРЬа)в [41!. 30 Г 8 Ропий(17) е(з Подробно изученные галогенидные комплексы Ке'в уже рассмотрены в предыдущих разделах. рисоединенне галогеиов к КеХ*(РКа)а(Х=С!, Вг) приводит к образованию КеХз(РКз)з [42а!.
Трнфеннлфасфннавые комплексы можно также получить взаилюдействием уксусной кислоты с КеОС[,(РРЬ„)з. Транс: ! КОС!, (РЕ(зР!з)з! имеет [з, =.3,64 ХОРОШО СОГЛЛГУСГСЯ С Ожплагиии ЗИЗСЗСПнгсЛЗ ДЛЯ ОКтаЭДРЗЫ ззеска~а цамплшси < коифзшуроциси ср. Дпа[зсзикзиьз[1 ксюшлекс КеС1з(41згз) был иал) чеи хлорированием соединения Ке(СО)- (б)агз)С1, »спорое абратуегся из Ке(СО),С[ при реакции замещения с днарсннам 1426!.
Серовато. черный легко окнсля~ощийся комплекс К,[КеО,(СИ),1 получен действием воднога раствора КСИ на К КеС1 [28!. О н в сл чае у технеция добавление КСИ к метанольному раствору К,Тс!е приводит к образованию темно-красного Кз[Тс(СИ)е[, растлощ варимого в метаноле, ио быстро гидролизующегася в воде. П пчной реакции с КзКе14 образуется К,[Ке" (СИ)а! (см. стр. 408). ри ана- ЗО.Г.9. Реззий(У)з а" из ч Комплексы Кет относятся к числу наиболее широко н под аб у енных соединений рения. Они бывают нескольких типов; преобладают соединения са связями Ке — О.
Все ани диамагнитны. Окоп-кожплексы. Раисе уже были упомянуты простые оксогал нд КеОХв н КеОХ, . Прн изучении окса-комплексов реиия ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 405 полезные сведения дает полоса валептиага колебания Кс — О (интенсивность ат средней да сильной)' в ИК-спектре. Частота этой паласы для иаков КеОТ равна приблизительна 1000 сж ', в других комплексах она расположена в области 920-970 сж '. Прн взаимодействии НКЕО, яли перренатов с третичными фасфииами, арсинами илн стибпизмн в этанальном нли в уксусиокнслом растворе, содержащем НС1, образуются комплексы [36, 38! типа КРОС!з(РК„)з йтом кислорода оказывает сильное глрпнсвлияние 138], и поэтому атом гзлагепа в транс-положении к кисла- '!""г'"'~ Р,ОС~ (сО11 РЛЗ)з' ' 9 О Рт„!Ш НО, Н".з з сюн зыс нцзо, ею» вс.
КсС$ззсзс(РРЬз)з зз"з з~ зз со свои зсзс м,ои, з цеас!з(РРлз)з зо ВО ~вал Цзоа!з(гвсз)з Р в с. ЗО.Г.Е, Невозорые реакцнв оксо-аомолекеов Ревзззз(зс). Изомеры имеют РавлвчцУю окРаскУ. Хоти Реакцвв е Участием тРвфецвлфосфава типичны для цзР влв й Аз, иногда азоту т ваблкдатьев сцецвфвческве цревравзепвв, обусловленные цгвродоа етого лвтавда. раду ба»се лзбиезси; иодиюкиасз ь галщсна возрастает в паследовательзюст: С! Вг 1, Вследсзиие этаза при проведении реакции в ЭтапаЛЕ ПРОИСХОДИТ ЭтаЗЗОеЗЮ, Ц ИОДИДЫ Д,аие ИРИ ИРаМЫВЮЗИИ Этанолом превращазотся в КВО(ОЕ1)1з(1ТК„)з.
У[ибплизузашсс в.шянне группы Ке=-О праявляегся также и в зач, чза ионы [КООХ„! образуют очень непрочные соединения с другими лигандами (Н,О, СНВСИ) к с легкостью снова отщепляют эти лигапды. Дихларэтакса- н трихлара-комплексы применяют в качества исходных веществ для синтеза многих соединений реиия (рис.
30.Г.6). Эти комплексы построены в виде искаженного актаэдра я могут существовать в виде изамеров, которые можно разделить кристаллизацией из дифференцирующпх растворителей, хотя в растворе равновесие между нзомерамн, по-видимому, устанавливается очень быстро [39!. Показано, что в зеленом комплексе [КЕОС1з(РЕ(зР[т)в! группы РК, находятся в транс-полаженззн друг 4оз глава ао „сг О7' 47у яея7 няя7 Гг 77 к 4 77! е и гг ш Гя о ОК7 444774 кеООя(РРЬя)я с водогя и вириаггиом.
ОГ447444474 Р и с. ЗО. ГЛ. Вааичодействие К числу не совсем обычных реакций оксо-комплексов ренин относится взаиьюдействие КеОС!а(РР)га)„КеО(ОЕ1)С!а(РР)га)а или [КеОХ4Г с влажным пиридином; конечным продуктом этих превращений является оранжевая соль [КеОаруя)С! 2Н,О. В этой реакции )дается выделить промежуточный продукт Ке,ОеС!яру„ который аналогичен некоторым комплексам молибдена (стр 386) [44!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
