часть 3 (975559), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Некоторые из этих со. единений антиферромагннтны. Соли аннана %С1', построены по типу солей 1тС[зз, антнфеРРомагнетизм котоРых обУсловлен взаимодействием атомов металла через соседние атомы хлора; по-видимому, таким же образом можно объяснить я магнитные свойства указанных соединении вольфрама. Восьми координационный диамагннтный комплексМоС1,(ОДЕР!т,),, не проводящий электрического тока, получают при взаимодействии МоС1, с окисью трнфеннларснна. Зто единственный известный пример соединений такого рода [31!. Получено несколько соединений общей формулы МОС1з[.з, но координацяонное число молибдена в них неизвестно [27.
32). Гексафтаролзолибдаты, например темно-коричневую соль На,МоГз, можно получить восстановлением МоР, избытком На1; гексафторомалнбдаты(1Ч) значительно более устойчивы к гидро- лизу, чем соединения Мо'. Наиболее важными комплексами Мотз н %тз являются октацианнды [Мо(С[л[)з)з и [%(СН)з)з .
Октацианиды молибдена образу!отса в растворе Маш или Мо" при действии большого избытка цианистого казня. В первом случае, как уже указывалось, должен присутствовать молекулярный кислород, играющий роль окислителя, во втором случае причина восстановления не установлена. Оба аинопа очень устойчивы и термически, и по отношению к гидро- лизу, а также к действию .кислот н окислителей. Онн окисляются только очень сильными окислителями, например Сетз илн МпО„ с образованием соответствутощих желтых октацианидов Мо" н %', которые, подобно комплексам четырехвалентных металлов, можно выделить либо в виде солей„либо в виде свободных кислот типа Нз[%(СН)з!.6НзО Анноны Мо'з н %'», а также соответствующие комплексы Мот н %» легка подвергаются фотализу, который сопровождается отщеплепнем групп СИ , однако ни о продуктах реакции, ни о ее механизме нет достаточных сведений [33а! Строение иона [Ма (СН)зР уже было рассмотрено ранее (стр.
357). Учитывая, что акт ацеаннды диамагнитны, можно предпо. ложнть, что некоторое искажение кубической конфигурации вызывает достаточно большое расщепление уровней з[,з н з[,* „, благо- ЭВ0 ГЛАВА 00 ЕТОРРЙ и тРетиЙ Ряды прргходиых элемситов даря чему происходит спаривание двух электронов на нижнем уровне. Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния иона (Мо (СМ)01< свидетельствуют о том, что этот комплекс построен в виде квадратиои апгипризмы, а не додекаэдра (стр.
!61, ч 1), как это предпо.югалось ранее на основании рентгеноструктурных данных Не ясно, яв шс<ся ти это противоречие результатом ошибки эксперкмепта п,ш <лс,<стане«того, что кристаллическая соль при растворсппп В шкх< п<а.пает <вою конфигурацию. Второе.предположение про<сшил<н <си. Ио к <тлй, паиботее вероятным, если учесть псбольппк р.««шш< и )<<опчивосгп обеих конфигураций (стр.
161, ч, 1) Комплексы 0<о«ибдена(ч<) и во«ьфрьма(»), тв<. 3 < исключением нескольких хлоралкакспдов, например голубого пьрьл<,<гиитного вещества <а<С!0(ОЕ1)0 и красного диамагнитного <1<С!<(ОЕ!)0 !3361, все эти комплексы являкпся акиояами и в качестве лигаидов содержат кислород, галогены, тиопианатные или цнанндные группы. Лиионы гексафторомолибдата(<<) и гексафторовольфрамата(»') можно получить в виде солей )<(а, К, Рй или Сз по реакции '<0<(Ма)(Ш)в+М'!+!Рв -«М'ц<(М»)рв+6СО+ другие иеидентифиииронаииые продукты Здесь 1Г, служит одновременно фторирующим агентом и растворителем, Эти кол<плексы аитиферромагнитны (точка Нзеля порядка !00 — 150' К) вследствие значительного межионного спин-спипового взаимодеиствия, Такое взаимодействие возникает за счет.
перекрывания орбиталей ионов ф<орз сос<синх <р!пп !М!00Г и кристалле. Это обменное взакмодекс<вис в прппцппс апалогнчио пзаимодепствню, которос имеет мое<о и <ало< епидах и хьлькогепидах некоторых дзухвалентных ме1аллов первого ряда переходных элементов (см. стр.
89). Конечно, при подобном объяснении предполага<от, что <Ь(10)-орбиталн металла в значительной степени перекрываются рп орбиталями ионов, фтора.- При определенных условиях из описанной выше реакционной системы удается такжеввыделить соли К.МоГ, н К",ЖГ0. Неизвесгно, являются ли этн соедицения 8-координационными йли нет. Черные кристаллы тетраэтиламмонневой соли аниона МоС1-, образуются при взаимодействии МоС10 с Е10)<)С! в растворе СН,С1,.
Соответствующие зеленые соля '»»С1, й ФВг-, можно получить аналогичным путем, а также другими способами 134). Магнитяые моменты этих комплексов ниже чисто спиновых значений, а Е10)к)У»С), действительно антиферромагннтен. Эти соли разлагаются термически с образбванием красного, комплекса Л7<» .<' 000,000" " ' в 2М'Ц<С), — '~ М',ФС), 1%О, вснннцй <:.< красный, < 1 Комплексы молибдена(а<1) и вольфрама(Ъ'1), <гч Бо<ьшинство этих комплексов — аииопы, в которых лнгандамп килгпотси атомы фтора я (или) кислорода. Взьимодействием %'(СО)0 с 1Г, (растворптель) в при< л <с<шш К! Йо.тл чают соедииепяе состава К,%Га Элементарная ячеика < рзсталла этой соли, а 1акже соедипе~ий С0%Гт и Й)<ЖГт — к)бическая.
но размеры ко< рди~апионпого полиэдра, образованного атомами вольфрама, пока исиьвестиь< ь,иалогичиые соединения с группой МГ, образ»ются при взаимодействии МГ, с !»ОГ и НООГ в виде сален катионов )<)О+ и Г<0 н 1351, структура которых также неиз- вестнаа ЗО.В.Т. Кислородные со<"д<вие<шя Известно много соединений молибде<ш Ч и <Т1, в когорь<л один или несколько атомов кислорода связаны с атомом молибдена кратпои связью; такую связь обычно обознача<от как М=О, гак как это действительно почти двойная связь Природа таких связей была ) же рассмо< репа ранее (стр, 202, ч. 2).
Извес<вы также кислоро)чсодержащие соединения с линейными 0<ос< иками М-0 — М, по-видимому, бывают также и пелииейные кислородные мостики. Химия кислородных соединений молибдена во многом напоминает хими<о подобных соединений хрома, несмогря па то что для вольфрама также известны кокоторые аналогичные соединения, наиболее широко изучена химия кислородаых соединений 0<олибдени Некоторые важные превращения с участием кислородных соедкпепий Мо приведены Йа рис 30 В.9. в' Соединения молибдена(»'). Оксоллорид МоОС1,— темно корпчнсзос ысчетучее твердое вещество, которое лучше всего пол)чать солыю <илом МоС1, в жидком 800 или восстановлением МоОС10 кк<шшпм <орбензолом 136), вероятно, это соединение имеетструктуру М000), (рис, 30.Б.5) Поскольк) МоС)ч может о<шеплять к<ю.шрод 1<с тс««,ко от 300, по и от других доноров кислорода.
таких, кьк Мс<ЗО, 1<!<,!РО и т д, при взаи ьодеиствки с таки«и ли|андами образу<отса ок<:ыдрк*юские комплексы типа МоОС!0(ОЬ'!с<)„(371," В этих одноядсрп«,х соединениях, по-видимому, есть связи Мо=0. Иоп МоОС1-„можно расс ьатривать как продукт присоединения иопк СГ и молекуле МЙОС!ч (см ниже) Широкий набор сосдппепий Мо» можно получить восстановлением кюлибдатов или МоО„В кислом растворе; восстановление можно вес<и как химическими способачи (например, встряхивая со р<)ть<о), так и эчект<ролп<ически Характер образующихся прод<к'<ои реакции в сильной с<спеки зависит от природы авионов, зпьчсшш р)!среды н концентрашш реаген<ов, Вероятно, наиболее заж- !Ь «<и чн'нанн нссрсвчшчссквн ннннч, ч.
0 ГЛАВЛ ЗО ные соединения, которые получают таные соли изумрудно-зеленого иона 1МаОС[ Р их ча кнм способом,— азнооб а- в качестве исходных соединений ; их часто используют оедниени для синтеза других комплексов и соли можно получить восстановлением и са ° ' ' и салянОкислых [иы < о,. астаоры МоС1„в кисло о со растворителях, как известно, - ., (н, содержат оксо-комплексы, и ля синтеза р(ажно использовать зеленые раство ы МоС[ в э з и раствора МоС[, в концентрированной соляой кислоте, со,(<!(!кап(с(! хла<и а и ой и . . . : ; ' .. ! ил адиовалентнаго металла, газообазпым '. и(в<(чик(г ьргп <ил игческпе соли типа К [МоОС[ 1. , ' " !« , чьи си<дотельствует о на- О,(по< О исси <рсипого к:аарона, а (л же о сл«ао(( аитифе ! омагиетиаме илп о каких-«о др) гнх эффектах !38а).
Аниои й ре и в ристаллнческом состоя ни; э:(екту ая с((ль!'Ое татр га октаэдрнческай сиз(з(стрип [ййб! Вели лубляется, а парамаг М» р „. содержит менее 10М НС1 т изменениях элект анны иетизм о понижается. Ос о его окраска угОсновьшаясь на р ных спектров поглощенна и спектров ЭПР, ма но предположить, что п и мень! , мажходит р у шенин кнслотности раствора происнт димерязация аниоиов, связанная с образованием кисло оных мостиков. По-видимому, в 4 — 10 й4 НС1 об аз димера парах агннтный 2М " д"""'!' Яьи(' прн 'Онцентрацин НС[ ниже растворы полностью диамзгннтны.
Аниои! ! [ЧООС!и!в более разбавле(п(ых рос<вор(гх 1!01, чем 4М. Рнрода образ!к»тикси со« ии(сиий акт<чаи, з,.лВсрогтпа си <ч зли и!В!по(,о,и«рг и.ию< !МоОС<4!4-, '. 1<(оОС! -(!,О! -(-С! ' Ц '"'! '1( пОС(<0((14 +(! ' В ко<арон отщепляется нон хлора, иахо я Р к кислороду и более лабильный за счет транс-з"" ета. атем происходит конденсация в х с-з~~ексвязи Мо — Π— Мо цня двух авионов с образованием Р!оОС!»ОН!а !С!40моОМоОС! Р ! Н 1С!»ОМоОМООС!414 н( [С!аОМоО,з(оОС!414 +2Н»+2С! (групппровпа мо,ОИ нс! (группировка мо,О,> 06 образовании аннана [МООВга)а в раство е Н г, в растворе НВг нет никаких имаму, этих растворах соединения Мо н Мо»' 0 геометрии таких соединений с кисло (слородныьп! м~нказщ из О,, нлн МО,О,; имеются немногочисленные сведения ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ззт об образовании катионов типа МоО'», на зато описано болыпое число аинонных и нейтральных комплексов 140).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
