часть 3 (975559), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Так, известны такие комплексы, как МоОС[,(йру), Мо,ОаС1,(йру)<и МоаО,С1.(йру), и оксалаты типа (1МОО(ох)НВ01,0в)' . В наследием из (гих— двухъядерном анионе 14061 — имеется два кислороднь(х в(ос!яка, и днамагкетизм этого соединения явно определяется существованием саная Мо — Мо (2,51 Л). Показано, что этилксантатиый комплекс [(СвНпОСЬв)ТМОО!вО построен из двух искаженных октаэдров, соединенных между собой линейной связью Мо — 0 — Мо! атомы кислорода В цис-положениях к мостику связаны с атомами Мо двойяой связью [4061. При действии на [МаОС1,[в ацетилацетона образуется коричневаедиамагннтное соединение [О=Ма[аеас)1,0 1411; вэтом случае должны быть «!л — рл-связи, за счет которых образуется мостик Мо — 0 — Мо, Вероятно «(иней<Вы!<, как и в ксзитатном комплексе. С некоторыми аниопами, особенно с этилсн;нпыиштстрацетзтом п сто производными, образуются Очень устойчивье оксо-ко.июексы »<олибдсна(») [421.
Так, из диэтилентриаминпентауксуспой! кисло- 1Ы и Ма» в 3 Л ! НС! получают вполне устойчивое на воздухе кристалл«ч <ч к г ю <тп<ь кота! о.<у приписывают формулу 1! [Ч >Л! ((>! !<„'! !! !! 1.,»«тюк и:<и <сьсы Вст также й окон. »ип(('<и<п < (((1 (и( и (и, <.и « .( 1',ип(' <иа (и,и мчи(((< (( (и ип и < 1Ч (<( 1,1 1! (1, ( ( Г(4 < гяиюп<(чи(и<ь и! и<и( (и(<п в,<им(хк 1„«,ки[ч,(х (41' У<и .Оли и!'игп ги «(( «»чп«п п.п (и( < '<(!., пии(:<мор М„<,(< ! Н, Л.! — ((,М ([З(оОС(,1-+ЗОС(, Икр, «,, иик сани зависит ат кагиона; рубидиевая и цезневзя ««и «<с,ии< »слепые, пиридиниевая соль желтого цвета. Электроники и< и<р<з кристаллов и растворов (в 50,) разные; можно полз! и(!., В< ьрисгалл состоит яз акгаэдрнческнх комплексов Мо'; здесь м«ио г имс(ь место взаимодействие типа Ма=О- Ма=О.
В растрп ! ., несомненна, содержатсясольаатнровапиыеионы[МООС14050Г ! и <и с<им сольватировапные соли подобного т((па, например !4[З!ООС[4 (МеСН !. !!Ольфрам(((') образует несколько комплексов, аналогичных камиле<,сам молибдена. Так, при восстановлении аннана %0, 'в 12М НС1 можно получить кристаллические соли аннана 1»(«ОС!а[в ', и<и<гоги(,! также соли аннонои [%ОС!»Г и [%0С! Н,ОГ.
С<юдииеиия Мо»' и %»(, Оксогалогениды обоих металлов преде((игл<па! собой летучие нейтральные соединения типа МОХ» н МО Хв. Молибденовые соединения менее устойчивы, чем соответ' фгпукяпие соединения вольфрама, но все онн быстро гидролизуются и ирнсугс(впи воды, Оксогалогениды образу(отея в качестве гюбочиых ирилуктаа при галогенированин металлов в случае, если ме- (3» ГЛХВЛ Зз талл ие был вначале очень тщательно восстановлен, а реакционная система не освобождена от следов кис.торода. МоОС[, представляет собой зеленые кристаллы (т. пл, ! О! — 103'); удобнее всего его получать выпариванием красных растворов, об. разующихся при кипя (енин МоОВ с 50С!, [441; вещество разлагается иа МоОС14 даже при 25' и легко восстанавливается органическими растворши'1)О(и,чо соединений Лчоз.
Л(ООГ(, и (('О! ) ((О)кио получить при помощи одних и тех же РЕ((К1«1й м((),(( м(), ! --,1)кл ( (м м««.)а ц') М(Х.(, -( МР ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМГНТОВ ззз ь«пичением МоО, с ацетнлацетоном), а также соединения типа ! [. [451 и МООз(5(СММез)з. Некоторые сульфатиые оксоьомилексы, структура которых неизвест, р, МоО с концентрированной серной кислотой.
)чают нагреванием, с ко. 1!звестны также соли, которые, по-видимому, содерх«" ' )1О,0,50,!з и [Мо0,50,1'; их получают нагреванием сульфатиых ьсо-комплексов молибдена с сульфатами металлов. Оба соединения — бесцветные летучие твердые вещества; оии менее реакциониоспособиы, чем соответствующие гексафториды. Опубликовано сообщение о синтезе %04Гз, однако есть сомнения в существовании этого вещества.
МООзРз зюжио получить действием НГ иа МоОВС!,; это белое твердое вещество, возгоияющееся при 270' и 1 атм. МоОХС!, лучше всего получать действием хлора на сухую Мо0, при нагревании. Э(о вещество довольно летуче н растворнмо в воде, но при этом гидролнзуется. Рентгенографичееки показано, что в парах Л!оОРС[, существует в аиде тетраэдрических молекул. При действйи сухого И[С! иа Л1оОВ при 150 †2' образуется вещество состава МОО(С14 НРО. Это бледно-и(елт(ю, очень летучее соединю!и( расчьор«х(О В 01»ли'и(ых ИО(ир«1(х ()!)Г*ИИ1че('1 их растворителях. Сг!«)Свш е«) иев)п(е(«о; мол ш) и««иел«, ч(о ем) отвечает ([х)рз(т)1(1 МОО !О! !) .014.
При и;и р(вз«ип )1)Оз с парами СС!4, фос(е«а или РС[„одиовремешю образуется два оксохлорида вольфрама. Их нетрудно разделить, так как %ОС!4 значительно менее летуч, чеи( ~ЧО С! . Г1ри нагревании выше 200' происходит следующая реакция: 2%0(С!з = Ц)04+ Ъ'ОС!4 %ОС!4 образует алые кристаллы; в парах это соединение мономерио и окрашено в красный цвет; оио отличается высокой реакционной способностью н бурно гидролизуется водой. %0(С!з имеет вид желтых кристаллов; это вещество ие столь реакциоииоспособио, как тетрахлорид; в холодной воде оно гндролизуется довольно медленно.
Известно несколько диоксо-комплексов; в случае некоторых из них при помощи ИК-спектров было установлено, что атомы кислорода находятся в )иралс-положениях; примерами могут служить анионы [Л(ООХС[зр И [*(4(О(С!4[з . К чисчу диоксо.комплексов с неизвестной конфигурацией относятся МоО,(аеас), (его получают ЮП(1( (» „„„, 1„1м, ы (( (), (() О! ! 00 а» е( р((зл«ии»(,(«) хи 1.(е! », )«ЫЕ О«~О-).О)«(.(Е), Ы, СО- 1!О Р, У* ) ппыМо= и о — —,о.,' 1 Л о С О„В,Н.О),1, Это( аннан имеет центр ( а авиона соли Кз[МО,О,(, ( и) з(етрии [111; строение его приведено на рис...; мое ч4 — 0 — Мо в нем линейна и симметрична. ксов молибдена, Известен ряд л-циклопентадиенилоксо-компле ««!Имер з(-СРН(Л[ООТС! и [л -С(НзМООз[зО [461.
езх. технщпй и Рении еинй близки между сооои 1! химическим свойствам техиецнй и р .о ма ганца, несмотря иа некоторую впало- « (аметпо Отличаются От маргапц, (що в стехиометрин, р . 1, иап име„в случае Мп, и е,, а, ( анды я-типа, таких, я а комплексов, содержащих лигаиды лб ее устойчивым и характер- к к к»рбоничы р ля ма ганца нан олее как правило, марганец ИЗКОСПИИОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ в хвалеитное состояние; как образует высокоспиновые ко . ; изк с (Е КОМПЛЕКСЫ; НИЗК С пли соединения встречают д ся овольно редко. ольшии ство соедиие ия и ения явля(отса низ КОСПИНОВЫМИ. яви и и и комплексов техиец р известно ии одного простого Х[(01 'И"ХИЕЦПЯ Н РЕНИЯ ИЕ И ВЕ РОРО катиона эти злементь( вообще очень р~дк~ ржу кптпопиые комплексы, хотя р 1 ни ас '1'сб< в фосфатном буфере можно получить лег Таблица ЗР Г! Состояния окисления и стереохичия соедиггеииа текиепия к репка ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЧХСЧЕНТОВ 39 Коорди явяиои иоо кисло Еовтояпио окислеиия Гооллетрия прк ори Тс-г, йе"г Т, йео, ап Тот, йев, г(в Окгиэтр и (комп лекс Оял ~ лцл Тсп, Кевц дв Тслв~, ((спл ен [тс(йаго)в С(в!+, йсС(,аеас(РРкв)в йе(эссер(тв), ? ао зв йевХ,', йе,Х," „, йс,Х,(., йер„йеС1, КвТс)в КвйеС)в йе)вру„ТсС), ГйевОС)гор .
йеС(вг)гаго [йеСОбгагэл1в)с)0 йеС),, йеР,, НйеС(,(ррьк,)„ Тстс, йсгт, вр Тсь', йеи, г(в (КеОХ р!- бл 6 О 7 8 е Т Тет', Келй г(л () Г ! Элементы )(одскаэдр (?) етраэдр Тстгг йети в(о В 0 7 3 А ктаэдр ркнпедоаа аиеиприэыа См стр. ЛОЧ в Наиболее рлспрострвиеияые состоеиия ? Олл ~лцл х-Кологчеьс Тригояа "ьпая бггтггграмыда (л) Октаэдр Тригоиальиая приама Кластеры в Кластеры (?) Октаэдр Тригоиальная бипирэмлгдао Квслрмпая гпг ~л»ЛЛЛОВ» ~ткгллцл додскаядр (о) ктаядр ? [йе (СО),)- Тсв (СО)лв й л (СО)м и С Н йе (СО) Сон, и С,Н,йе (СО), кегеО) сй К, !Ке(сн)„1, и ~гл „С( 1(СНвсвйв?(С)вйе) + Кл', Ил~» ) Кл('я)Г( ! КП ~ ЛШ ('тх й) ) Кл Н ( Г Е Н ) К,Н,' (Р)4 лРО)вйес(в и Оскп ь,),(к гтГКГ- К сгд 1 л ( Гл ~от ) [йе(йе"л)лС(в) е, )лв(Ке(с»Ч)в) КеОв, йерв йеоС! ов [йе(С?))в)вйеОв, ТсО,, йеОвс), йевОт йсо,с(', Керт Кйеро зеленый раствор Топ'; подобное наблюдение сделано н в отношении рення, Как правило, наиболее устоичнвы высгтгие состояния окисления Тс н Ке.
Для техяецпя нанбочсе .арак теплы состояния окисления ВУ и тг!1, состояния П1, Ч и 'Л г(от дна синтезировать, н ани мало изучены, л Топ встречается всего чгпвлгл и нескольких комплексах. Реннй в состоянии окисления чожна получить лишь с трудом; наиболее раснрострапены состояния окисления 1П, 1Ч, тг и (ьг[!. Характерной особенностью галогенидов Кеп' является образование кластеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
