часть 3 (975559), страница 81
Текст из файла (страница 81)
В зависн»!Ос)н о) саста!ы пве) их изменяется от золотисто-желтого при и-0 9 до )олубова!» ф!юле!Ово!О при и-0 3. Вольфрамовые бронзы искл!Очп!слиии игнр)иы и и» неко!арык! свойствам напоминают л!стал,! Оии и)лич,иии и «и !.1.! Ншсс«пм блеском н хорошей электропроеадииг!ыо, Виги щги )лс!)!!Нинин! Аириьтер 131. Эти бронзы перле!!и)римы и жщ и В» Вест»зи.и»их, ы нгкл)очепие)1 фти фтарнс!ОВО )иро иии1 Оии ВОСС! Н)ВВ !НВ !Е)г 1 )мн 1 !НЫН р!)сТВор ТВКО» до»)стал.ни)сскога серебра и акисляются кислородом в присутс!ани ! снований с образованием вольфраыата(Ъ"!) 4М»%04-1-ФЫ»ОН+О!= 4!»».„ЖО«+2Н«О Слруктуру натриевой вольфрамовой бронзы можно представить как дефектную решетку 1)В%О„построенную по типу перовскита.
Напомним (стр. 69, ч. ! ), что смешанные окислы А ВО», в которых один катион намного больше другого, имеют структуру перовскнта, где ионы 0" н крупные катионы (!)а+ в ! )а%04) образуют кубическую плотную упаковку, а малые катионы находятся в октаэдрических пустотах. Дефектная решетка 1»!В„ЪО» содержит (! — и) атомов Ъ"1, а (1 — и) узлов, соответствующих ионам 1)а, остаются пустыми. Совершенно чистую 5(а'1!'04, по-види»1ох)у, до сих пор получить не удалось, но прп н превапни вги)ес!В), у еотор!Но пж0,85, с металлическим иа)риси, Вероягии, мгпкии добн!ься повышения содежання шырия до п-0,)5 С другон шороны, обнаружено, что при значении п~ 0,3 кубическая решетка переходит в ромбическую, а за«ем в )рнклинную, В предельном случае, когда п=0, получается, конечно, %0„которая, как уже отмечалось, имеет триклинно искаженную структуру КеО».
Кубическая решетка !!еО» имеет стр ктуру перавскита с полностью удаленными большими катионами. Таким образом, практически (но не теоретически) состав вольфрамовых бронз может изменяться в пределах 1!В»,»%0» — Г»а»,4)!ГО«. Металлический характер вольфрамовой бронзы объясняетс тем, что между атомами% и Ж"1 в ее решетке нет никакого рази Я личия, так что все атомы %, по-видимому, эквивалентны, Таким Образом, в решетке распределено и «дополнительных» электронов на ! моль (сверх электронов, содержащихся в %'04), и делокализованные энергетические зоны в какой-то степени айалогичны зонам металла. При электролитическом восстановлении молибдата щелочного металла В расплаве с МоО, могут образоваться не только кристаллы МаОГ» но в соответствУющих УсловиЯх также голУбаЯ и кРасиаЯ ВТОРОЙ и тРетип Ряды пеРехадных з)ементоз звз пластинчатая бронза.
Красная бронза К,,„Мо, „О, является полупроводником 141. Сульфиды. Известны Мо,5„Ма5„Мо,Ь,„Мо3, и МОБ,, по нз ннх интересны только три последних. Йз сульфндив Вольфрама известны%5» и !!!~, которые, перошио, подобны малибдеиовым знало. гам 151. й!О5» можно пол)чнть непосредственным взаимодействием э.,!ементов, нагреванием окнси молибдена())1) с сероводородом, а также сплавленнем Окиси молибдена())'1) со смесью серы н поташа. Это наиболее устанчивый при высоких температурах сульфид, и другие сульфнды с более высоким содержанием серы превращаются в него при нагревании в вакууме.
Он растворяется только в сильных окисляющих кислотах, например в царской водке или в кипящей концентрированной серной кисло)е Хлор н кислород реагируют с ним при повышенной тс)шара!! рс с Оорззиваииеы соответственно МоС1, и МоО„ МОЬ» имеет слонстуюструктуру, и )Впар»и ршйлярпо повторяется элемент типа сандвича, образовапнын плоским шсстиугольннкам нз атомов люлибдсна, расположенным меж 1) дв) мя ВЛОски)1и шестиугольниками нз атаман с)*ры Сии,'иии1 построен таким образом, что атомы «ры и риии!«1)ии!» !),Ки»,и)л)! !1! ! Один иад другим, а ато)и! иолипд! Ни ),иии!у)1! ! )и»гни и,!Н) иих, и !и 1).и,!и!с каждь и 111»и «н)«НОВ!)и!»и! »и!и и 1! и 1!!Н1!и' 1!Ни»и ии иии и!и! 1«и1 об)р 1- .иж.иииш ии! !ы»,и»мими ыры 1.В и), ж»с)пук»кис между»тнми ! л и!Ыи, )иии) и,ии !)1,101»» поэтому с)льфнд молибдена подобно )рафи ! у, ии к!»орый он похож даже по внешнему виду, обладает своис)изми смазки Гндратированный коричневый сульфид МОБ» выпадает при пропускании сероводорода через слабокислый раствор молибдата; вольфраматы подобным образом не реагируют.
Гндратированный Мо5„ растворяется при длительном нагревании в растворе сульфида щелочного металла с образованием тиомолнбдатов. Из растворов Мо" осаждается гидратированный сульфид Мо»54. Оба сульфида »южно Обезваднть. Описаны тиомолибдаты и тновольфраматы. Эти соли построены аналогично одной из форм К,50, 161 и содержат отдельный нон М5"',, Простые молибдаты и вольфраматы. Трехокиси молибдена и вольфрама растворяются в гидроокисях щелочных металлов, из этих растворов крнсталлизуются простые или нормальные молибдаты и вольфраматы. Они имеют общие формулы М»МОО« н М«%04 и В кристаллическом состоянии содержат ионы МоО'4 и %0'4, В солях со щелочными и некоторыми нещелочныьп1 металлами эти паны имеют правильное симметричное строение, но в солях с некоторымк другими катионами они заметно нскаженьг.
В настоящее вре- 364 ГПАВА ЗО мя достоверно известно, что в водном растворе ноны МоО; и Ъ'0', построены'в форме "тетраэдра [7). 'Хотя' молибдат" и ' 'во1[ы~рйывт можно восстановить'в растворе (см. 'ниже),'они'не обладакуг'с(ьйьнвыи ми окислительнымн свойствами, характерными' для'хроматов(Ч!). Нормальные вольфраматы ц молибдаты 'многих" металлов можно получить реакцией земещепне. Лэ!Ыониевые,' магниевые и таллйевые соли, соли щело пнет металлов растворимй в воде; соли'почти всех других металл«е перасг пор »мы.
Если раствор мол»!Тдптп плп кольфрамата слабо подкислнть, то об[газ)чогся пол»наг[>пь» к»ПО»ы; ». Еп.п»юкислых растворов получангт есщссп1», когорь» чкгго шюыш»от молпйдспоеой и вольфрамовой кпс»пкмп. )!рп еомшп»оп 1с»пе[шг!рс к рнсталлизуются ы гг т , 1оОА 2И,.О к 'гг'Ое 2Н,,О: первое пз»пх Вь»шдает очень медленно. Нз горя пгх растворов быстро выпадают моногпдраты [8[. Эгг! соединения действительно являются гидратами и не содержат отдельных молекул Н,МО„. по данным широкополосного спектра ЯМР, в молибденовых соединениях все протоны связаны в молекулах воды; этот вывод справедлив и для соединений вольфрама, которые изоморфны молибденовыл! соединениям.
Частичное рентгеноструктурное исследование показало, что МоО, 2Н,О содержит слои из связанных между собой вершинами октаздров МООР Оксо-анионы образуют комплексы с сульфатными и гидрокснлсодержащими соединениями типа глицерина, иона тартрата и сахаров. В щелочных растворах с перекисью водорода образ ются пероксо-анионы, которые, вероятно, имеют формулу М,О,', [9 .' С аминами получаются трулно идептнфицеруемые комплексы или соли молибдатое, и лишь с дпэтплсптрпамгпюм образуется необычный октаздрпческпй комплекс МОО, й[еп, е котором атомы кислорода наход»тек к цис.положении один относительно другого ПО) (см. рис. 2?,б.а).
ЗО.В,З. Иво- и гетероиолинислотй и их еалэ и Важной и характерной особенностью молибдена и' вольфрама является их способность ~к образованию'полимолибденовых(гг!) н поливольфрамбвых( т')) 'кислот и солей. Несмотря на то что этн сое- . динения в какой-то мере аналогичны поликислотам илн полианионам кремния, фосфора, бора и некоторых других элементон, 'такая аналогия носит слишком общий характер и поэтому лишь в' незначительной степени может помочь в выяснении природы этих интересных соединений молибдена и вольфрама.
Среди остальных переходных элементов способность к образованию подобных иолиигерных структур свойственна лишь Ч» 'И[г», Тат и' ~У". Об этих соединениях известно немного, н трудно 'сказать, в 'какой степени они подобны соединениям молибдена и волефрама. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЗЛЕМЕИТОВ збз Полнкислоты, молибдена и вольфрама бьюжот двух типов: а) изопоаикислопгы(н соответствующие нм аинопы), которые, помимо молибдена илн вольфрама, содержат только кислород пл» кислород н водород; б) еелгерополикпслолд г и анноиы, в состав ког Орых, кроме молибдена или вольфрама, а также кислорода и водорода, входят атомы еще одного илн двух других элементов. Все полнаинопы состоят из октаздрических групп МООЕ илн ЖОЕ» так что образование их из МоО,* или гэг01 сопровождается увеличением координационного числа металла.
До сих пор не ясно, почему способны полимеризоваться только некоторые оксо-анноиы металлов, почему при этом образуются в основном лишь вполне определенные аиионы, например Мог0.,',, Н%40,', илн ТЕ,О'„, а также почему в случае хрома полимеризация практически прекращается па стадии образования Сг,О,' . Конечно, здесь следует учитывать н способность орбнталей металла и кислорода перекрываться с об[га:июд«и~ и п-связи М=О(см. стр. 202, ч. 2), и основность атомов кислой»д», и и пденцпю первоначально образующихся протонироваиных чк» ~ »и Аг~ гХ (ОН) к расширению координационной сферы путем коо!»Ип»к!»и с молекуламн воды.
Несомненно, важную роль играет ра и р»»а металла, так как он влияет не только па сггособ!!Ость к и- »»»т»»попо, но в соответствии с прсдсгаечшпгями О соотпошспп»»оп»Их [ппгиусов и на коордпиацпоп»ос пюло; последний эффект паг,пп!»О плл~остреруется тем, что руте!шй е водном [гасгеоре су десгвтгг и Впдс тетраэд[ппюского аппона КиО;, тогда как более крупный Огишп! образует еипоп [ОЕО,(ОН) )' . Прн протонированин Одного атома кислорода в оксогайионе, напр имер, с образованием%От (ОН), п роисходит, ослабленйе и уд»лйнение связи Ъ' — О, что несколько увеличивает ионный радиус, и рблегчаег переход от тетраэдг»Р!Есной координации'к октаэдрической.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
