часть 3 (975559), страница 78

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 78)

Зб ! Р Зырш» ри ш» ~!Пкпр 1 Ь1, и 7»!т» (а тккхс Моп, н, с кобола. 1. (, . К, 1бба, З7!4). ~ ~, (( и,, и (1.( ! ! ши. »»к«~и»»он,кк~н м — Г о,бо л, длина кошншон(к~н М ! (~, т(! !н». 1, (, 1.( 1, 1. ( !к(н..'ос, ниобнн и ЧО"а-ной 1!Г в осадок вьщадаст СеИЬРа. Слабокнслыс Рас!щ(РЫ содеРжат гидРолизовааные ионы [И!7О„Ра ЗНкО[а ~ "к! ' ~ к!из ппх чажпо выделить соль КаИЬОР, Н„О.

Судя по составу втой сали, опа может содержать и авион [ИЬОР,Р, и аннов 1ИЬ(ОН)к, ', но о .у' существовании гидрокса-комплекса в растворе или в . С бина- кр .. ( .рнсталличсском соединении иет никаких данных. Спектры ком с ао -най пионного рассеяния показывают, что в растворах НР с 35 й-н каицсптрпцнсй н вьппе присутствуют ионы [ИЬОР,Р, а прн кон- центрации !1Г порядка 25% появляются аииопы [ИЬРаГ [81. Гек- сафтаридпыс комплексы ИЬ» и Так можно получить сухям способом ье,оа+ЕКс! "'"* ЕКмьр, Спектры ЯМР (на ядрах'а!т) 191 показывают, что в растворе комплексом с наивысшим содержанием фтора является ИЬР, (см. рис.

ЗО.Б 3). Однако из растворов с очень высокой концентрацией ионов Р могут кристаллизоваться сали, содержащие аннан ИЬР', . Этот нои стабилизирован кристаллическими силами; ИЬР',; и ТаГ; явлщотся истнннымн семикаординациоинымн кол(плексами (см. стр. 160, ч. 1). Нз слабокислых растворов с высокой концентрацией ионов Г можно выделить соль с анионом 1ИЬОРаР . Такую же соль, а так- ГЧХВА зо же соли аииона (ТаОР !т и ванин металла в метаноле с после а! можно получить в результате бромн о- ро- последующим добавлением ХН,Р или р р ° отзгичаются от аналогичных растворов Фторидные раство и Тг!т от тем, что в инх содержатся ионы ТаР'„и, возможно, ТаР'", Есть данные О том, ч!О в ! й! раство е НС10 9 р „ м~~у~ присутствовать Р«ЗОЬЗС 'оеитры иле(иимо магнитного резонанса ионов ХЬР ! ! !вес !пы со ш знионов 1ТаОЕа)а, 1ТаОР )а, 1ТаГ 1 !Т " 1' и (Тига)", п Высшие т , последний построен в виде квадратной а ф оридные комплексы гидролизуются водой с об азова нтипрнзмы.

ем оксофторидов, а иногда и Та,О„. Помимо ионов Р , фториды ниобня и тантала могут присое и- нять различные донорные лиганды 1121, образ я, нап име, т Другие галогеннды ниобня(тг) н тантала(а(). В яеиня п е ст р з авляют собон твердые вещества, окрашен се зтн сведитый, ко ичневый или ! ' р * ' . и пурпурно-красный цвет, их получают либо ие- рашенные в желпосредственпыч взаимодействием металла с избытк м другими способамп, например ытком галогена, либо 2ЫЬ+ 1 зоо — зоо* 2ХЬ( Таг0а+БС+БС!, 'оо 2ТаС!а+оСО ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРГХОДНЫХ ЭЛГМГНТОВ Пентахчорнды удобно получать действием АТОС!з па гидратированную окись' [131. Галогенид(,1 плавятся и кипят при телшературе от 200 до 300' и растворяю(ся в различны.; органических рас!ворителях, таких, как эфир, СС), и г д Оии быстро (идротпгз1!о!сг! воДой с образованием гидратированиой пятиокиси металла и !зло!с(О- водородной кислоты, хотя хлорнды образу!от прозрачные растворы в концентрироватшой соляиои кислоте, вероятно, вследствие об разоваиия хлоридных котшлсьсов.

Клориды ХЬ и Та являются ак. тивиыхш катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, а также нолимеризации ацетиленов в ароматические углеводороды. Прису. щие этим соединениям свойства кислот Льюиса проявляются также в их способности образовывать комплексы с ионами хлора (состава 1: 1) П31 и с разлнчшп(идопорпычи аюлекулами, напрнмерс РОС1„ 1141, простьгип эфирами, лиз!ки!О(а!г! я диз.!!,И.гсспгЬидахиг 1!51 Прн нагревании х,!Оридов со спиргами !Еи! ео епцр!Оп!от!и р створами алкоксидов металлов образуются димсриыс альокспды пиобия я тантала 1М(ОГТ)а! . При взаимодейсгвии с амидами лития ЕгХ(1, образуются амиды и имиды, например Та)Х (СНа)е),, или Та(ХС11а)- 1Х(СНз)т1,.

Роз!.ция хлоридов с амииаа!и сопровождается восстаНОВЛЕПИЕмг, НаПРПХСР, Г ППРНДЯПГГИ ПОЛ) ЧавтСЯ СОЕДИНЕПИС ХЬС1а(р(), 1!61 Клорп ( и гз!тг>,!и'! г пог обпы г,!ьжо гппн и Гать Кнслороз О! !ю!Япо!Я1х Ъии!!Яиг игк пг!1г~ ( ~ 1171, попрпеи р ХЬС!а-,-4СН ЬЬ(! ХЬС(! 2((11,! Ьг! ~ ((!1,] Ы ! (С!1,)а5С( — С(С(1,ЗС!1, 1!С1 В подобные реакции отщепления кислорода вступаюг ЧС! и МоС1, Все пеитагалогениды возгоняюгся без разложения в атмосфере соответствующего галогсна, в паровой фазе они мономерны Методом эаектропнои дифракции было показано (хотя окончательно и не установлено), ч(о они нос!росны в виде тригональной бипирамиды.

В крис! ! !Ипчссхом сосгоиппп ХЬС!а является днмером, его структура прппсдспа иа рш. 30 ВЯЬ! Т,!ку!О же структур) имеют ХЬВГгь ТаС1а и Та!!г,. В р,цгиоро СС(, и С! !аХО, г,шогспиды ХЬС1а и ТаО,, являютси димерамп, ио и !гас!(гори(ег!Ях, с!юсобных коорзиниро. ваться, образую! ал!(уггть! ! !((а) с молсхулои рас!ворнтеля.

хц, в кристаллическом сос(опции пчсег, вероятно, структуру в виде гексагоизльпой пло(ной упаковки !ю атомов иода, в которой атомы ниобия расположены и октаэдрнческих пустотах И861, Та1, не нзоморфеи ему, и его структура неизвестна Ионы 1МС1,1, по-видимому, существуют не только в растворах пентахлорндов в конценгрироваппой соляной кислоте, но и в расплавленных смесях пенгахлорцдов с хлоридами всех щелочных металлов, за исключением 1лС1, где обнаружены соединения М'ХЬОа! и М'ТаС(„; разумно предположить, что эти соединения содержат ионы 1й(С!Р)- 1!3!.

зба глдид зо с<---тс!--+с! о а / С< С! талинка 30. Б.з Низ;юм гюеогсииды ииобии х<нь мь!в (!) ь[ьвг а Ь[ЬС!в,ав 2 2,33 2,5а 3 ыы„„ — мы, ь[ы [чьвгм, — ь[ьвс,' мЬВга ь[ЬС! -Ь[ЬС[„, ь[ЬС(<' ЫЬРа Ь[ЬР, Оксогалагениды. Известны следующие соединения: ИЬОС!, ТаОС1з, ИЬОВгз, ТаОВг,, ИЬ01, н ИЬОз!(7, !91. Это летучие твердые вещества; хлориды белого пвета, бромиды — желтого.

Однако они менее летучн, чем соответствующие пентагалогениды и небольшие количества оксогалагенида, которые часто образу!атея при синтезе пентагалагепнлл, если система тщательно ие освобождена от следов кисларшю, Рктрул<ю отделить при помощи фракционной в<к<гапки. ТаОС[, лу»<к исег«палс шть парадизом моноэфирата ТаС! б» а а<палы»и <»<саг;!и<»< надь< — иангралпруеыай реакцией пентага- а б Р и с.

3а.пми. Д . и. Диухъидеризн структура МЬС[а и твердом состоянии, Нз рисунке заметно искажение онтнздрои. Р и с. 30.ВАО. Структура кристаллического !»ь[3С[а. Плоские груииы Ь[ьвС[а соединены кислородными мостиками, и результате чего обризувтсн бесконечные пенн. лагенпда с молекулярным кислородом. Г!рн действии валы исе они преиращшатсн и ![<а[ритираизпп!Ые гаггпакнси.

Нзиестпа, па <ж растворов аксагалогеннда в концентрированной галондаиадарадпай кислоте, содержащей катионы щелочного метал»а, можно выделить кристаллические комплексные оксогалогепиды состава М!ИЬСС1в и й(зИЬОС!б! во втором из них содержится группа ИЬ *О (201. В газообразном состоянии оксотригалогениды мономерны, на при этом трудно понять их меньшую летучесть по сравнению с соответствующими кеитагалогенкдами, особенно если учесть строение кристалла, например ИЬОС1, (рис. ЗО.ВАб).

Пептагалагеннды реагируют также с ИзО, в таких ионизирующих растворителях, как СН,СИ, с образованием сольватированных аксаннтрилов, например ИЬОеИО, 0,67СН,СИ, которые, па-видимому, являются полимерами с кислородными мостиками. При отсутствии растворителя удается получить ИЬО(ИОз)в и ТаО(ИО,)з (2! !. Другие соединения, В числе других соединении ниобня и тантала можно указать нктриды, сульфнды, силициды, селениды, фасфиды, а также многочисленные сплавы (22!. ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛГМЕНТОИ зв! Ниобий и тантал не образуют простых солей типа сульфатов, нитратов н т, д. Известны сульфаты типа ИЬеОз (60»)„в которых, вероятно, содержатся кислородные мастики и координированные сульфатные группы 123а!. В растворе НИО„НзВОа н НС1 пятивалентный ниобий в зависимости ат условий существует в виде катпонных, нейтральных илн анионпых комплексов в равновесии с гнлролизаваииой, полимерной н каллаидной формами (23б!.

С траполапат-ианам и ниобий, к тантал образуют восьмикоординацианиые комплексы 124! состава ((СТНбОз)бМ)+. Прн взаимодействии ТаС1, с раствором циклопентадиенила натрия, содержащим ИЬВН„образуется летучее белое кристаллическое вещество (м-С»Н,),ТаНз; спектр протонного резонанса показывает, что все три атома водорода связаны с Та, причем только два из них эквивалентны друг другу (см. стр. 169).

ЗО.Б.З, Низшие состояния Окисления Окиси ннабнн(1Ъ') и тантала(!'[Г). ИЬО. и ТаОв — аарон!Ян пьета от темпо-с< рога ла и !Ингга; апп перастпорпмы в ваде и кислотах, но растворяет< и нри <!Е<и.и а!1<1 11 «<ря и о полна» щелоч», [,! О< <1<, получи<от н<<Г!<еп:111»«1 И[<с['[, ти ае.и»«к;1л<111О! и «»«п<<ьн<; <11.1. ТаОз аб[<ззуезс» щш»асстишжлсп»п ! и,О, ! г,и м »11» 11<а<О!«»! 3<»- пературе. Лвуакнсп имеют искаженную реп!е!ку рутнла, н которой наны металла в соседних актаэдрах МОв несколько сближены между собой; магнитная восприимчивость обоих окислов довольно нкзкая.

Очевидно, в двуокисях, так же как и в днсульфидах Мв„существует связь металл — металл (25!. Низшие галагекиды. При восстановлении пентагалогенида соответствующим металлом (ИЬ нлп Та) или металлкческим алюмини- а Оиисааииз Раиса НЬС<, а деестаисаиииости имеет состав нищи„[ЗЗ!. глава ао Таблица Зб Б З 11наыне галогсннды тантала с! вг Та1чве Тавг. Тавг,. л,т» 1 '! 11 в 1с(1,— !К!,, 11!И „— Тацг,, 1«1с !!!И, Та)е ем образу!атея галагеннды ннабия н тантала н более низких взлектных состояниях !26 — 281. Некоторые из ннх не нчцнат простого стехнаметрнческого состава, а многие содержат класгерные группировки (см стр 43) Состав известных безводных соединении (или фаз) приведен в табл ЗО.Б 2 и 30 Б 3, Кроме того, известны гндратнрованные соединения состава М,Х„.7Н»О.

Рассмотрим прежде всего безводные соединения Нз дигалогенндов известны только ИЬВг, и ИЫ, (последний не совсем достоверно); структуры нх не исследованы. Соедкнецне, которому первоначально была приписана формула ИЬС1„ как было позднее обнаружена, в действительности имеет состав ИЬС1 » цли ИЬ,С!„Она состоит из напав ИЬ«С1 (с»! рис 30 Ь.б) свячанных между собой настю.

Характеристики

Список файлов книги