часть 3 (975559), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Эти смешанные окислы при взаимодействии с водой нли кислотами выдслшот кислород, Комплексы четырехвалентнсго никелю. Таких комплексов известно немного, но свойства некоторых из иих изучены довольно подробно и убедительно показано, что состояние окисления И люжет быть устойчивым при наличии определенной координации. Извсстны следующие комплексы четырехвалентного никеля, стабилизированные, вероятно, ионами сильно злектроотрицательных элементов: пурпурный гетерополимолибдат ЗВаО %0,.9Мо0„12Н,О, темпо-пурпурный периодатйа(К)%! 1О, ПН,Ои красный комплексный фторид К,%Рь Первое и последнее соединения диамагиитиы, а периодатный комплекс обнаруживает слабый парамагпетизл( (вь(- численный магнитный момент составляет всего 1,2 йв), который, по.видимому, обусловлен ((римесями (например, ХР").
Днамагнетнам указанных соединений моЖно объяснить расщеплением (1-уров- ГЛАВА ЭЭ пей в октаэдрнческом поле, в результате чего основным состоя- нием становятся конфигурация г'. Неуднвнтельн, б дается только в комплексах, содержащих в качестве лнгандов ионы Р . Достаточно напомпнть, что в конфигурации Йл, по-внднкюму, сами Сощ особенно легко происходит спаривание электронов ( ) н что значения Л резко возрастают с увелнченнем поло- жительного заряда катиона (стр. 70). Комплексы ~рехаалсптного никеля. Довольно рас раси ст анена числом чс1ырс обр;оукпгя комплексы Х "', но имеющиеся экспе- ркментальпыг данные, асобсппо по комплексам с а, мана ш н окснма- ме, нс подтперждаюг мого. Прн оквслепин !Х~ (61агл),С1, ! д «збытке хлор-ионов образуется зеленовато-жел - ' лтый осадок мета ал '( ~агз),,!С . Зто соединение изучали разными фкзнчес нческнмн 1,9 д 1н, в том числе магнитным, н величина магннтн ( , ре) указывает на налнчне одного неспаренного электрона.
Известны аналогичные комплексы с бромндТочно так же ! - н тноцнанат-нонамн. "очно так же 1!5! прн взаимодействии некоторых комплексов типа %(ц,,Р),Хл (Х С1, Вг) с С!ХО нля ВгИО образуются соеднне- ' (Р, ), л. Онн представляют собон интенсивно окра- щепные вещества, которые легко растворяются в обычных органичес- ких растворителях; в растворе онн остаются мономернымн н имеют моменты к один неспаренный электрон. Поскольку электркческне ческне днпольные что опн указанных соеднненнй равны нулю, можно предпол ожить, (снмметрня 7)лл). построены в виде симметричной тригональной б нпнрамнды пеРВый Ряд пеРеходных элементОВ Комплексы И)л, за исключением оргапнческнх пронзводпых, описанных в гл.
28, имеют форму тетраэдров, в когорых атом никели окружен четырьмя лнгандамн и-кпслотного типа. К такнм комплексам относится карбоннл никеля % (СО),, описанный в гл, 27, н его многочисленные пронзводпые состава %1 „(СО),„„, а также другие соедннення общей форл1улы Х11,, где 1. — сильный и-кислотный лнганд, например РГ„РС!,, Р(ОСХ)л нлн Р(ОК)э 1!б!. Известны также аннонные комплексы: медно-красяый комплекс К,(% (СИ)л), получаемый прн взаимодействии К,1% (СИ),1с нзбытком калия в жидком аммиаке, н ацетнлндяый комплекс К,!%(СЕЕСН)л!. Оба соеденення крайне неустойчивы на воздухе н в прнсутствнн гндрокснлсодержашнх растворителей. На основании формального опнсання лнгандв ХО как ХО+ различные нитрознльные комплексы, например 1%Х (ХО)1„!%$.Х (ХО)1А н Х11,Х(ХО) (сльгл.27), тоже можно рассматривать как комплексы %'.
Комплексы %' встречаются довольно редко. Описан комплекс Кл!%, (СХ),! — неустойчивое реакцнонноспособное соеднненне, строеппе которого неизвестно. Ионы !% (5.,С,КВ),! формально также зкдяюгся комплексал",к %', еслп считать, что лиганды представля1о~ со6ой рздшшл-:шпопы !!ъ.,(:„Хе! (сч. с~р. 155).
11рн рсакппе С!ХО и Х~ ((Хй, и н~ еак и ~!и ч' Н6ра1р н Я ггро- кленмп порошок ХП 1,(ХО!, ~~ н пчннии ло ~глпк1. ~урь1 1нп . 11П ьплнлгому, это соедппснпс япляеця полпл гром и пл1с~ ~ леа псспзреппых электрона на атом % !17!. 29.И. МЕДЬ 29.)1Сй, Низшие состояния окисления никеля В химик никеля известны состояния окисления — 1, 0 н 1; соединения И(л представляют наиболее многочисленный класс. ладающне Однако все известные комплексы содержат лнганды, об ярко выраженными и-кнслотнымн свойствами, поэтом фо ому формальные состояния окисления не имеют фнзнчесього смы редставнтелем комплексов % в состоянии окнслення — 1 является карбопнлатный аннон 1%,(СО)ВР , строение которого не установлено. Известен также карбонялатный аннон 1И' (СО) Р котором формальная степень окнслення никеля равна †'1,.
Второй пример наглядно.показывает, что в таких соединениях сущее ущественнне свя й у рол играет делокалнзацня электронов н, вероятно, б тно, о разованикеля н зе % — % и, таким образом, классификация ком плексоа а основе его состояннй окисления остается чисто ММальной. А др Медь имеет олин з-электрон сверх заполненной Ф-оболочкн, н поэтому ее нногда помещают е 1 группу периодической системы элемен1ов. Зто пе пмссг особого смысла, так как у меди мало общего со шелочпымп металлами, за исключенном, конечно, формального состощпш окисления 1!. Взполпшпшл й-оболочка значншльно менее эф!мкгнаво экра~шрует з-электрон ог ядра по сравнению с оболочкой инертного газа, и результате чего первый потенциал ноннзацин Си сушеслвснно выше, чсл~ у щелочных металлов. Так кзк в обраэованнн ме~аллнческой связн прнннмают )частне н электроны г(-оболочки, то теплота испарения н температура плавлення у меди значительно выше, чем у щелочных металлов.
Все это обусловливает более благородный характер меди, в результате чего соединеняя меди имеют более ковалентнйй характер и повышенную энергию решетки „которые не компенсируются даже несколько меньшнм радиусом однозарядного положнтельного иона Сп+ по сравнению с ионами щелочных металлов в том же периоде: Сп+0,93; Ха+0,95 н К+ 1,33 А. ~с З)З З)З тл»ъл та 29,И.2. Соединения меди(!) Сне~аннан )Кссрннна' скнснення ннснс Гение!ран Прннсрн Си(,)ае СиеО, !Си (Р)Иа)е)+ К (Си (См)е! Си1, (Си (()е)еСтн (Сис)а), Си(Н-наонроинлсажтянлняьк!и!»нато)„ )( "Маг)) )) ' !Ся (Лх!)')а)а (ПП СиО, )Си (рт)а!'е, (мйа)е )Сис)е! КаСира, Ке (СиЭЛТК), СРС)е КСаО, к.сир, Сии, ба 4 О) б а Нннбснее расирсетраненнне ссстсяннн. 29.ИЛ, Элемент В)орой и третий потенциалы ионизацнн Сп сильно понижены по сравнению с п)елочными ь)еталтеаыи, чем в значительной степени обьясияются свойства мелл как переходного элемента, которые проявляются в существоишши окрашенных парамагнитпых ионов и комплексов х!ели з состояниях окисления И и !!(.
)даже в состоянии окисле!и!н ! медь ооразует многочисленные соединения по Оп!у комплексов переходных металлов, напрцмер с олефинами. Можно ! Онори ! ь .шпио О довольно ) мерси)юм сходстве меди с более )нжетп!Ып алеман!!!Ыи Л)1 )! Л!3, !!О Ъ!ш О!О)тью хюхюнты указан" ного сходггна б)ду! О!мс'шша ш!н с, при рлссшн ргнш! этих элементов (гл. 20,), Сосеониии окисле«ии и стереохимии соединений меди яр«родены в табл. 29.И.!.
Таблица л9. И. 1 Состояния окисления н стерсохиния соединений исдн Линеяна» Г)лесная Тетравдр Тм роадр (искажен«ма) Гран овеян чо! ба»яр ишя ! Каааеин!!ная н!Ца,н!над к,андрю Исаа»,еянн!д! октавдр Кнадрат ()) Охтандр Медь широко распространена в природе в свободном состоянии, а также в виде.аульфидов, арсенндон, хлорндов и карбонатов.
Ее выделяют окислительпым прокаливаннем и плавлением с последующим электролизом сернокислых растворов. Медь представляет собой вязкий, мягкий и кОВкнй мсталЛ кРасноватого цвета, уступающий только серебру высокямн теплопро- парный Ряд пеРехОдных кчиментОи полностью и электропроводностыо. Металл очень напоминает золото. Медь снснсляется на воздухе только с поверхпос!и, прн этом образуется зеленая пленка основного карбоната нли Основное о сульфата. При температуре красного кипения медь реагнруег с кислородом, образуя СНО, а при более высокой теыпературе,СпеО; ссерой медь образуе! СиеБ или пецеехиоцетриче кие формй этой фазы. Медь взаимодействует с галогеиамн, по не растворяется в отсутствие воздуха в разбавленных кислогах, не являющихся Окнслителями и коь)- плексообразоаателях!и. Медь легко растворяется в азотной и серной кислотах.
Оиа также растворяется в аммиаке и растворах циаиида калия в присутствии кислорода, как видно из значений потен- циалов Си+а!Мне —" еха)Сн(МН„),)+ -"' а,(си()4Нн).)а+я)чн, Мон меди!!) Ню! х«!.!)!ан!Н)и! ь<шфи!урашно Ъ)ее, птм!Опт Его Сомдиит«ии 'е!е!О !! ! Н!«!а я б! СПН !НЫ. Ы !«н!Н! «Пи и !! Х едучами, корд! ен.!а.!~ ол О!Па,«ю.«и,а,!!и!~!на!а! Птн и! ! «нш ниси и гнн и с першином.! е)!а!дн !! !р )ОИ).
Отпосителы!ую устоичивосаь ионов меди можно оценить ии основании следующих данных: Си++в=си Ее=() 52 в Сна+ 4-в=сит Ее 0,153 в откуда следует Си ! Си- =ЗСи Еа= — ОЗт в К=(Си +))(Сие)е=-)аа Огпосительпин )с!Ончнпос!ь попов Си' и Спн в значительной степени опрсдслтн !си «рпродой и!ионов илн яру пех лкгандов, диэлектрической проницнсхкк'.!ью раствора нли свинствами соседних атомои а кристаллической решетке. Очевидно, что в водно»! растворе свободный иоп Си" может присутствовать лишь в чрезвычайно низкой концентрации. Единственный пример устойчивого в воде соединения Си' — это труднорастворимые соли СпС! нли СцСМ; соли одиовалентной меди н оксо-аиионоп, например Спа20„моясио получить в неводной среде, но водой оии мгновенно речлага!Отея с образованием металлической меди и соли двухвалентной меди.
Такая неустойчивость по отношению к воде Обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки н энергии соаьватацни для иона двухвалептной мсдй, в результате чего ионные дзединения Сц' цеустойчивы. ЗГ4 ГЛАВА аа пеРвый Ряд паРеходных элементов Равновесие 2Сп' Со+Спи смещается в любом направлении в зависимости от условий.
Так, с СЖ, 1 и Меам медь(П) реагирует с образованием соединений Сп'. Состояние Сцн более устойчиво в присутствии анионов, которые не образуют ковалентных связей и не могут функциопирова!ь и качестве мостиковых групп, например С[Оа и БО,', а также а присутствии комплексообразователей, об. ладаюших высохни сродством к Сп". Так, этплеидиамин реагирует с хлоридоц одпоиалепп!ой меди в водном растворе хлорида калия следу!ошнч обр,иом. 2снш ! Геп 1! щса)йа' 1-2С!" ' Саа Приведенная реакция в сильной степени зависит также н от геометрия ли!аида, т е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
