часть 3 (975559), страница 65
Текст из файла (страница 65)
3 ГЛАВА ЗЗ ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ кобальта(П) СоХ, (Х=С1, Вг или ИО,), содержащий аммиак, соответствующую аммоннйную соль 'и немного активироваиного угля, с хорошим выходом получают соль гексамминкобальта(?[!): 4СоХ» -! 4ЫН» Х + 20ЫНз+ Оз = 4[СойЧ Нз)з[хз+ 2Н»О Без активированного угля обычно происходит замещение, еркводящее, например, ь образованию [Со(ИН,)зС!Р+ н [Со(ИН,),(СО,)[+. Аналогичным образом при окислении воздухом раствора СоС[„ содержаше! о этилепдпамин и эквивалентное количество его солянокислой соли, !юл?ча1от хлорид зрис(этилепдиамин)кобальта(1Н): 4СоС!14 Зсп+4сп НС[+О»=4[Со(сп)з?С!»л 2Н,О Однако если провести эту реакцию в кислом растворе в присутствии хлористого водорода, то'образуется нон птраис-днхлорбис(этилендиамин)кобальта(1!1) зеленого цвета в виде соли транс[СоепзС[з! [Н,О,[С[„которая теряет НС! при нагревании.
Выпаривание нейтрального водного раствора транс-изомера при 90 — ! 00' ведет к изомеризации его в рацемическую цис-форму красного цвета, ?[иск шраис-изоыеры при нагревании в воде гидратируются [Со[си),С[1! " + Н10 = [Со(еп),С!(Н,О) Р т + С!- [Со(еп),СЦН10)!з++ Н,О = [Со(зп),(Н,О)з!'+ [- С!- н при добавлении растворов других анионов превращаются в соли состава [Со(ец),Х,Р, например [Со[ел)вС[1!+ + 2ЫСЗ- = [Со[со)1[ЫСЗ?з! з -1-2С! Приведенные реакции являнзтсн прнмерачи весьма обширной химии комплексов Соп' с эзотсодержап?пмп лш,юдами Наряду с многочислеиныыи одиоядернычи амминпыми комплексами Сошизвестпо множество мио?оядерных комплексов, в которых в качестве мостиковых групп могут функционировать гидроксильная группа (ОН ), перекнсйый ион (О; ), амида-(ИН,)- и нмидо- (ИН' )-группы и т.д. Типичными йредставителями этого класса соединений являются [(ИН,),Со — Π— Π— Со(ИН),!вв (стр.
284), [(ИНз)зСо(ОН)зСо(ОН)зСо(ИНз)зР+ и [(ИАз)зСо(ОН)(ИН,). Со(ИНзМ". Важным комплексомСопт, встречающимся в природе, является витамин Выы Этот фермент содержит ион кобальта внутри порфириноподобного кольца, координированного с четырьмя атомами азота, а пятая вершина октаэдра занята атомом азота из молекулы аденина, Шестую вершину часто занимает ион СИ или другие самые разнообразные лиганды, причем именно это место, по-видимому, и является активным центром фермента [13!. В молекуле кофермента оно занято влкнльной группой (см. также обсуждение на стр. 192). Интересны также гексациано-комплекс [Со(СИ) Р, координированные по кислороду комплексы типа ацетилацетонатов кобальта(111) и соли аниона трис(оксалато)кобальта(111).
Име* ются доказательства того, что соли гексанитритокобальт(?11)-иона [Со(ИОз)в!з в растворе представляют собой смесь питрнтс- и пигро-соединений. 29.Е.6. Электронное строение комплексов кобальта(Н1) Свободный нон Со'", с[в, имеет качественно такую же диаграмму энергетических уровней, как и Веп (см. стр. 270). Однако в случае Соп' линия энергии состояния 'А,, возникающего из высокоэнергетического синглетного состоянйя свободного иона, опускается очень круто н пересекает линию состояния аТ, при сравнительно низком значении Л.
В результате все нзвестийе комплексы Соп', в том числе даже [Со(Н,О)аР+ и [Со(ИН,),Р+, в основном состоя- „аз 2 ва с »з а о »В ООО 1О ООО З»ВОО ЗЬ ООО Чзстзтз, тл ' Р и с 29 Е.б, Спснтры Чнс. н а»раис-[Со(еп)зрт !+ н анниной областн. — — ' положение низко мстотной ветви полосы поглойзсння чис.изомсра, обуслопленноа поролоном»А »Т, прн условия полной симметрии повесы нагло»ненни.
Асны1Е 1Е 1 метрна нмзыазетси иезначительнмы растаепленнем состояния Т, . нпи дналюгппгпы: едепствеппыы нскл1очснием является парамагнитпый ноп [Со?тз[з с четырьмя нсспареипыми электронами. Таким обРазом, можно ожнДагаы что снекгРы поглошеиип комплексов Сон' в видимой области будут обусловлены переходами из основного состояния 1А1 в другие сннглетные состояния Несмотря на то что полная диаграмма энергетических уровней для Со 1Е и! в деталях неизвестна, можно считать, что две полосы поглощения в видимой области у правильных октаэдрических комплексов Сош следует приписать переходам в высшие состояния 'Т, и 'Т,. Спектры комплексов типа СоА,Ва, которые могут существовать в виде дис- и транс-изомеров, отличаются некоторыми особенностями, характерными только для одной из названных изомерных форм, как показано на рис.
29.Е.6. Диаграмма энергетических уровней !о* ГЛАВА 99 < гм и е!" Х,т,) е !с 4 е для правильного октаэдрического комплекса Со'", например 1Со(еп)о[в+, приведена па рис. 29.Е.7,б, и максимумы двух полос пшлощения находятся прн -20000 и 28000 сж '. Прн замене двух из шести лигандов др) гимн понижение сиавзетрии октаэдра вызывает расщепление двух высших состояний Из теории следует, что состояние '7',х ис расщепляется в заметной степени, в то время как расщепление сок гоянпя 'Т, дочжно быть но крайней мере в два раза бо илпс,ьуя транс, чем для с(уса-иэоасера. Зтн результагы схемспичсскн ирнвс !сны па рсю 29 Е 7,а н о. Более того, поскольку у цас пзочср,с осе»»с свхс с пс пр симметрии, со можно ожидать, что если двз нзомерн и!ссмсвлясос [сзмсос по »шпон.напасти поглощение в Р н с рз С 7 ))сс,сс р снссз знср«сянсскнх уровней (касжтаб не выдержан», упастоюотих и переходы, которыми обусловлены полосы поглощенна октавдрнческик кохелексоп Соссь и и в — схемы рзсщеплеюы уреяпеа в резульыте замены двух лнгзядев Х на дп* внгасоьз Ус Л вЂ” уревяк вравяльиоге актвздразескиги кемплексе [СпХ,! вндилюй области, то большая интенсивносгь поглощения будет наблюдаться у цис-изомера.
Из рис. 29,Е,6 хорошо видно, что качественно эти предсказания теории находят прекрасное подтверждение в спектрах цас- и спраис-(Со (еп)аГ91+ . Более подробное изучение показало, чсо аналогичная картина возникает в том случае, когда два лнгапда А н В в комплексах типа !СойеВ91 и (СоА,В,! (которые также образуют цис- и транс-изоыеры) отличаются положением в спсктрохимнческом ряду. Таким образом, вид спектра может служить полезным критерием для идентификации цас- н транс-папа!еров и комплексах Соп'. пврвып рвд пирвходных элрчгнтов 2Я.К,7. Четырвхвалентный кобальт, 4[а Известно всего несколько соединений кобалша п состоянии окисления [тг. В литературе имеются указания на то, что прн фторировании СзхСоС[, образуется Сз,СоР,, изоморфнын СзтБсГе, с магнитным моментом 2,9 рв.
Величину магнитного момснга тр)дно объяснить, так как Со'" должен иметь либо один, либо пять несил рениых электронов, следовательно, приведенное зкачеиие нуждается в уточнении. При действии сильных окислителей (например, С),) на сильнощелочные растворы Соп образуется вещество, которое, как полагают, хотя бы частично состоит из гндратироваппой Со09, но об этом соединении известно крайне мало.
В литературе описаны Ва СоО, красно-коричневое вегцество, полученное окисх е су левием Ва (ОН)а и Со(ОН), при 1050, и гетерополимолнбдат Со состава ЗК90 Со09 ЯМоОа 6',',Н,О; однако и эти соединения детально не изучали, В »»зстоящее время считают, что состояние Со'У довольно неустойчиво и не может образовывать прочных соединении. 2[».[з.к. [зсснссссс к< м жнсд сьыс(1), с! Извес пю осес о нссс оп ос о ночсз и умов ( о', ссгпо!Ллс сшюржлс ли- ганды и кислотного типа.
По впдитсох,у, для Со' типичным являет- ся координационное число 5, и все доступные методы подтверждаюг, что для него тригональная бипнралтида является наиболее распро- страненным координационным полиэдром. Однако в ряде случаев отмечено образование комплексов, построенных в виде октаздра нли квадратной пирамндм Карбоиил кобальта реагируетсизони- триламн и при эгокеднспропорционир»ет до Со' н Со ' Со,(СО)„+ЗПМС вЂ” [Со(С" П)а) [Со(СО)е[ +4СО Ионная природа продукса даннон реакции подтвер вдается возмож- ностью его поу»учения др)с им месодом на[Со(СО)В 1- [Сп(О) К)з)С!Оз = [Со(СМ К)а[[Со(СО)е)+ Р)аС»Оз Различные соли катиона [Со(С[у[К)а[", например упомянутый вы- ше пепхлорат, можно получкгь действием избытка изонигрила на соль Сосс, а также восстановлением предварительно полученного соедйнении Со(С[к[В)еХа пРи помощи й[х[С пли дРУгих восстанови- телей типа [нхН„БхО,е" или активного металла, Для (Со(СХСНа)ь)С[С[ показано, что катион построен в виде тригональной бипнрамиды 1!4!.
В полярных растворителях и при повышенной температуре три- фепнлфосфии вступает в реакцию с карбоинлом кобальта, при этом ГЛАВА Ва ( )( )! в результате диспропорционироваиня образуется катион Сов(СО)в+2Р1<зр =- (Со(СО)з(рвзРЬ)+[Со(СО)в! + СО Однако при низкой температуре (-О') в неполярных растворителях образуется замещенный карбоиил кобальта !Со(СО)е(РЬзР)з!. На оспованйн НК-спектров было показано, что ион (Со(СО)- Р <е (РЬвР),! Нос<[э<вен в виде тригональной бипирамиды, в вершинах которои пачодягся а:омы фосфора Прн воссгапов юнин [Со(р[<еп) !(С[04)4 борогидридом в этаноле при — 5" обр <гое<ся 1Со(рйеп),[С[О< [! б! Построенный в виде дыни фосфит Р(ОСНт)вСС[14 (об,шдающий высокой и-кислотностью) образует с Со' несколько соединении.
Прн реакции с перхлоратом Соп происходит днспропорционирование, которое приводит к образованию !Сои<1,4)(С!04)з и (Со<14!С[О„ где 1. — фосфитиый лиганд. Удалось получить также соль (СПЧз!ИО,. Оба соединения дпамагнитны, окрашены в желтый цвет и являются 1 . 1-электролитами !16!. Наконец, известны случаи, когда комплексы Соп могут присоединять молекулу [э[О; при этом образуются соединения, которые Ь словно назовем комплексами типа НО+ — Со'. Примерами являются о(ЗзС[л[Е[е)еХО, построенный в виде квадратной пиралтиды, как показал рентгеноструктурный анализ, и Со(аеас)ей[О.
В литературе имеются сведения о том, что в снльнощелочном растворе, содержащем ионы СХ, Соп Восстанавливается окисью углерода с образованием аппопа К'о(<.б[),< О[4 2Со*" [ <СО 1 6СХ 1 4011 2[Со(СИ),<.0)4 1 СО! -1 21140 ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Тоблляо 22. м(. 1 Состояния ояпслеомя я стереояямпя соедпясяяа ювяеля Ксордя- язцяеяяес число ссмтеяяяе оямслеяяя Геочмтрия Примеры !И<К (<е!тзгчЦе, [И<Р( С114СН С11 дзые <,Счче Трягоялдымя биппремиде Одтеэдр И<<и, гп чм <1, '<<ты '.~1 ~,<1'1 1,1 1 .~<п~ Я;1< 11' К гч,< в, [ч, ~ <еп о 1 < 1 )- ' И <<т,<с " Нчяослсс р.мсрчстрзяыыгме состсяяяя О Кявдрзт яз атомов азота яояруг Нв я удляяеллме слезя Н< — Н<.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
