часть 3 (975559), страница 96

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 96)

0 сильнох| транс.влиянии группы ХО свидетельствует также легкость, с которой происходит заме|не|и|с в транс-полов|сит| к ной таких лигапдов, как ХН, или С! !$31. Карбанидьные и фосфиновые ко;$3нлексы рун|енин((У) и ас»$$$я(П). Подобно другим платиновым металлам, Кц и Оз легко образуют карбопильные соединения. Группу СО можно ввести как яепосредствепно прн помощи окиси углерода, так и при действии муравьиной кислоты илн некоторых спиртов, особенно в щелочных растворах; в последнем случае могут также образовываться гидридные соединения. Большинство описанных комплексов содержат Кц", хотя известно несколько тесно связанных с ними соединений Кцп'.

При действии СО на спиртовый раствор продажного КцС!,.ЗН»О образуется ряд разнообразных соединений, примеры которых приведены в схеме на рис, ЗО,Е.1„где в качестве фосфииа обычно фигурирует РЕ(»Р[3; другие фосфины н арсины ведут себя аналогично, глАВА ао ВТОРОЙ и тРетий Ряды пврвхОдкых элементов 4З( хотя и не всегда точно таким же образом [10!. Можно предположить, что образование гидридных комплексов при реакции комплексов типа цис-[Р1С!,(РЕ1,),! илн ! Ндридокарбоннлов (как в данном слу- ирене"(СО! (В Р» Вне! ао' !»!»» ! -1 СО»а(В Р»аян О тн р»н»р„(бо 3 взр б(он ° ! о (ен(с(т» с! в! Г т„~тве'+ »О / рнон, вб' торт «нн»(т»нт Е(с + (о " из" тт» яв(С!! »С(н [Кн С! (В р» )щ нроваво-вратное 1мон 1 кон ! 3 б" С!зянФзр»а(тв» стон кон (ок! — »" '( (! ,ъ ! Н~орю! со, бо» 'нт ! н!»(н! р н с 'О ! ! Ытн! (о! (н !.

! (о! Н,(т»1 оров(н ирин (товн((б р((! ннн С(нп (— З з! (олен.!.н!»(! (. Рвлрани ф. Финн»н нор(т идти Газике релкиии чае) со п.елочью в этаноле вначале проходит через стадию образо- вания этоксо-комплекса, вслед за этим происходит перенос гидрнд- нона от сб-атома углерода н н ~--Р 1- ..Г „1гт..., ~..., - Г *...1-.=... и' О' н н Данная реакция не является единственной; она сопровождается побочными превращениями К числу наиболее интересных соединений рутения ПОб! относятся комплексы, которые образуютсн при восстановлении трансКВС[н(МееРСНвСНвРМев)з иатриевым производным нафталина Повидимому, здесь существует таутомерное равновесие, при котором связанный с рутеннем атом водорода может переходить к лиганду (ЗО.Е 1 и ЗО.Е.П). Несомненно, подобнын гидрндный перенос от !Неталла к координированному лиганду (а также ооратпый процесс) может происходить в ходе многих указанных выше и некоторых дру.

рих реакций со спиртрин; возможно, что подобные яв.(спин Ветре Ме ! "" — "-сне ~ '.-К Ме с! е ме, ме От»в н ЗОР П чаются н в био.(шнчес(,нт системах, ос»щсшв (яюших перенос водорода, хотя В настоящее время не известно еще нн од(вго нлдежпо установленного примера такого рода В Отсутствие и-связывающих лигандов удается осуществить внутри- и межмолекулярный перенос водорода в различных спиртах при помощикаталитических количеств хлорида рутения [1! !.

Отдельные примеры комплексов ткззаппого типа известны н для осмня, нз О,н(С1((РЕ(еР»!)з понб ноно соединение Оан!!С!(С.О)(РЕ1ер»!)а 11рп денствни [.(К га ноге! Ндныс комплексы Кк и Оз с хелзткыми днфосфннами или диарсинами можно превратить в алкнльные соединения [12[, такие, как цас-Кнн(СН )С!- »(Оагз)в Нлн Озп(СзНв)С1[Р)(вР(СН«)вРРЬв!в. ЗО.Е,2. Комплексы рутеиня(П!) и осмин(Ш), еув Несколько повышенная устойчивость трехвалентного состояния рутения по сравнепи(о с осмием проявляется в кх комплексных соединениях Комплексов Кин' значительно больше, чем комплексов Озн' При упаривании солянокислых растворов ККО, в токе НС! нюжна по»тучнть »идрат КиС!в ЗН,О. Продажный гидратированпый «трихлорнд рутенняв представляет собой сложную смесь хлора- и хлорогидроксо-комплексов, многие из которых полимерны и в основном содержат Ки(о, [лубокзя красная окраска водных растворов этого вещества быстро меняется на черную в результате гндролизз [13!.

Для полного удаления Кпго продажную соль следует несколько раз упарить из раствора в концентрированной НС!; в результате этой операции она превращается в смесь аннонов, в основном [ККС!в(НзО)Р . Если продажйый «трихлоридв восстановить металлической ртутью в 0,3 ()[ НС1, то образуется раствор, содержащий комплексы ГЛАВ» я« Кцп', которые вновь акисля>отся на воздухе в соединения Ки'".

При помощи ионного обмена удалось выделить и четко охарактеризовать ионы [Ки (Н«О),1", ! КцС! (Н,О),Р, а также йиг- н транс- [КЕС!л(Н»О)«)+; для них были сняты электронные спек>ры поглощения, так по зти кошшсьсы нетрудно идентифицировать [14!. Треххлористый асм««л«ькно получить в водном или этапольиом растворе, однако прп!и ш содержащихся в пих комплексов точно пепзесс>«,>; и О> п» и»> рл и" п>я так«с растворы устойчквы кдействпю лпп лпл аю«п»> «««и> ь > п>ш нюша, па прп добавлении щелою> к >ор«чгл>л 1«» >шюл >яр.»л»> «> «>1>,»пра«»иная окись. А ччнн -к~ чн лтны 11>м»«ы 1В»«>ш к >«и» лал>н >гксав Кип' с ал>>пап ом.

Бссш>стны«>глсгмлпш [Кп(К11»1, >С!» .>)чшс всего пол)ча>ь окислением [йц(14Н»)«!«" сулемой. Пай.кпа, ч>о стандарт. ный потенциал такой пары Кцн> — Кин равен 0,214 е [15!. Кипя. ченнем с крепкой НС[ гексаммин л>ажно превратить в соль [Ки(ИН»)»С![С!». При обработке хларопентаммииа водным расгвором аммиака с последующил> осторожным подкнслепнем можно также получить [Ки(НН»)л(Н«О)!С1» Основной гидролнз [Кц(5[Н»)»С(1««происходит в -10" раз быстрее, чем кислый [161, что напоминает соответствующие комплексы Са"', на отличается от кинетики гндролиза соединений Сгп' н К[>н>, у которых основной гндралнз протекает медленно.

Известны также тетраммины [Ки([л)[!»)«Хл!Х; для случая Х С! выделено две формы тетраммина; полагают, чта эта пис- и п>ранг.игал>еры. Описаны также два неустойчивых триаммнна [Ки(л)Н«),Х»! (Х вЂ” С1, Вг). Кол>плексь> с дипнридилом ти>ш !Кп(>1!ру)«С1.,[С1,»ш>«нг» о пал)ча>ь пз [Кин(<1[рт),(О«)1 л»: ш»>п» еьш ° «нос >б .. Д.ш осмпя(!1!) аписа«о осего лишь пескол>,ло амин«о-комп.>елсав. Гсксал>лпп>ь> !Оя(КН»),)Х» пол)ча>от наряду с другими праду ктами при действии жидкого аммиака на гексабромоасл>аты(!'>г). Известен пентаммнн 10я ([Л[Н»)»ВГ[ВГ„' комплексы с 2,2'-днпириднлом и 1,10-фенантролином [171 описаны для Ояе н Оя'".

Гологенидные ко»>плаксы. До сих пор не известно ни одного комплекса Ояш со фтором. Прп обработке КиС1, расплавом КНР, можно получить соль К,КЕР„которая представляет собой вещества серого цвета, инертное йо от»ошению к воде, но растворяющееся е разбавленных кислотах. Такие растворы, по-видимому„содержат иан [йиР,!» либо в неизмененном виде, либо лишь в небольшой степени гйдролизовапнь>й. Кип' образует большое число хлорокомплексов,-для некоторых из них описаны менее изученные бромидные аналоги, ео не известно ни одного иодиднога комплекса. По стехиометрическому составу хлора-комплексы бывают следу>о- М>КиС1«'Н О, МяйиС!», МяйцС1«'Н О, М»КиС1„ М«>КиС1п Вероятно, гексахларо-комплексы (я>ля них не известно ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 4ЗЗ ни одного бромного аналога) содержат ноп [йцС1,!»; строение остальных соединений пе установлено, Для Оян' описаны толька галогенндпые кали>.т>'кс>я, которые содержат ноны!ОЕС!„1» и 10яВг,[«, причем суи>ес>щ>в,п«к второго нз них установлено ие вполне надежна.

Другие соединения. Кип' н Омй образ)ют несколько комплексов с атомамп кислорода в качестве доноров, например с [[-днкетонамн и оксалат-попам [181 [Кц(ох)»1' Растеориные в воде устойчивые оранжевые соли Кц н Оя, которым первоначально приписывали формулу М [М (К!О«)»1, и> К!г> в действительности, как показала исследование их ИК-спектров, содержат ионы [Мн(М>О«)«(ОН)[л[01» (см. стр. 428).

Комплексные катионь> [Кц(О[а>я)«Х>1+ н !Оя(д!Егя)»Х«1+ можно получить окпсленисч описанных ранее аналогичных комплексов Кин н Оя". При взаимодейсгвпн фосф>шав с гексагалогенпдиыми комплексами Ки" и Оя>т образуются саед>щения типа [МХ» (К,Р),1. Все изрестные комплексы Киш и Ояи' являются ннзкоспиновыми и имеют один неспаренный электрон. Если считать комплексы строго октаэдрнческкмн, то в соответствии с теорией поля лнгандов аии должны иметь электронну>а конфигурацию ![г .

Исследование спектров этих кол>плексов и нх интерпретация ие позволяют сделать окончательных вы«алаи в»»ц а> пои>еппн ! — д-Переходы наблюдать довольно >р!Дпо, »,к как «этой же области след)ет ожидать появления пп>снспв>юп полосы переноса заряда. Как отмечалось в введении к данной главе, низкаспиновые ионы «[л обладают нормальными магнитными свойствами, за исключением случаев, когда величина Ф> 1к становится очень малой. Так, при комнатной температуре магнитные моменты комплексов К»н>(Х 1,5 10' см ') лежат в пределах 1,8 — 2,1 )лв, и даже у комплексов Ояп>, отличающихся довольно большой величиной Х (-5 1О»си '), моменты имеют почти «нормальные» значенпя, т.

е. в пределах 1,6 — 1,95 [лв. ЗО.К.З, Комилексы рутения(!У) и осмин(1У)> г»« Таких комплексов известна сравнительно немного. Наиболее важными из них являются галоггнидные комплексы, особенно соединения осмия. Как Кц>Р, так и Оя>т можно получить в виде гексафторидиых комплексов. Рутениевые комплексы К,йцр, и Ся»КЕР, можно получить при действии воды на соответствующие соли М Кц Р«, а та бариевую соль — непосредственным фторнраваннем смеси КиС1, и ВЕС!, Бариевое соединение имеет синюю окраску, а другие соли окршпсшг в желтый или розовый цвет в зависимости от цвета саот«стст«у«нного комплекса Ки" (см. ниже).,Указанные соединения глав!( медленно разлагаются во влажной атмосфере, и из холодных водных растворов при стоянии выпадает гидратированная окись К !т. 'реаль е нли щелачные растворы быстро разлагаются, При обработке 1 и соляной или брамиставодорадиой( кислотами из фторидиых комплексов образуются соответственна ионы [КиС[ Р и [КпВг Р".

Характеристики

Список файлов книги