часть 3 (975559), страница 101
Текст из файла (страница 101)
В растворе зтанола КЬС1, каталнзнрует также нзомернзацню различных олефянов (стр. 193). Под действием олефинов н других и-связывающнх лнгандов трехвалентный роднй может восстанавлнваться; этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем. Менее изучены другие галогенндные, особенно бромндные комплексы родня(П1), такие, как М'КЬХ4, МкКЬХ„М44КЬХ„ МкКЬ,Х,; несомненно, этн соединения являются полимерами с галогеннымн мостиками н, возможно, со связью металл, — металл.
Соли аннойа !КЬГеР заметно отличаются от комплексов других галогенов н легко гндролнзуются водой. Их можно получить спеканнем Кк!КЬ(ЫОк)е! с КНГе, Прн растворении !Т404(аг() в галондоводородных кислотах получают темно-зеленые гндратнрованные галогеннды 1гп'. Очень подробно изучены некоторые комплексы, образующнеся прн гидро- ВТОРОЙ Н ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕКОДНЫК ЭЛЕМЕНТОВ 4И лизе И!С!4|и, напрнмер Пг(НкОК!4Р, 11г(Н,О)еС141 Пг(нко),С(,1 121, Калигакйме козгплексм. Как КЬ, тзк н 1г образуют амчнно- комплексы, аналогпчные змхгнвам кобальта, 1М1,Р+, (М!.4Х!е', 1М!.4Х41; типичным прнмером можег служнть 1КЬ(ЫНк)еС!1С!г. Такйе соли можно пол)чать разнымн способами, по обычно для это- го действуют соответствукицяч лнгандом на водный раствор КЬС1,(аг() 131. Образование комплексных ионов нз КЬС!и(аг1), (КЬ(Н40)С!41 нлн (КЬС1,Р часто ускоряется в присутствии восстановнтелей, способных образовывать гндрндные ионы; подобным действнем,мо- гут обладать н самн лнганды, напрнмер этнленднамян.
Влнянне этанола было обнаружено Делепэном задолго до того, как была вы- яснена природа кдталнтического деяствня спирта 19 — 1!1. Сейчас ясно, что многие комплексы родня удалось сннтезнровать только потому, что в качестве растворителя прп этом нспользовалн эта» нол. Для примера можно привести реакцию пнрнднна с КЬС14(аг!), которая в обычных условиях прнводнт в основном к образованню КЬ(ру),С1, 1361, а прн реакцян с водным раствором 1КЬ(Н40)С!4Р образуется !КЬ(ру)еС!41 191. В прнсутствнн сннрта, гндразнна, ВП, нлн других восстановителей — даже молекулярного водо- рода прн 25" н давлении менее 1 ащэч 1!2! — быстро образуется ггг!гана-(КЬ (рз) гС1 41 ' йналогнчное каталгггнческое действие восстановителей наблюда- ется при образованнн комплексов 1г'", но в случае нрндня реак- ция протекает значительно медленнее, чем в снстемах с участием родня. Так, 1,2,3-1(ру)и!гС!41 н лгралс-11г(ру)4С141С1 обычно полу- чают нз Ыа,!ТгУС!е,в бомбе.
В присутствии восстановнтелей этн же рсакцнп протекают очень быстро П31 пан,РО,гаи)ору 4 еее !ли,!гС!е ' * — е !,2,3.(РТЬ!гС!к — е 1!г(РТ)4С!к!С! кикллени» Зимин нег +Ру, киилаекие Н,!гс1, — е !гС!а" ' !,2,б-(ру)к!гС14 к З иегокекеганоке, Г ие' ккикаеиие ГО мии Указанные реакцян могут протекать либо через промежуточное <Х)!гг!зг!Ваг!Ее соеднненнй КЬ' 19), либо через гндрнды ПΠ— 121; лгохппнзм этих каталнтнческнх превращеннй окончательно не устщнжлсп Однако второе предположение представляется более равуыныхг, так как известно, что связь КЬ вЂ” Н Образуется очень лггг'гго.
Мглге!Ом ЯМР в растворе КЬ(ру)4С!„находящемся под давлением водорода, обнаружено налячне связи КЬ вЂ” Н 1131. !Зьщелоны кагионные гндрндные комплексы КЬП' с аминами; пзггесг!п,г ттныкс аналогнчные комплексы 1гп', но онн менее нзучены. Г!рн дейсгвнн такого нсгочпнка нуклеофяльного гндрнд- 15е 452 ВТОРОЙ Н ТРГТНЙ РЯДЫ ПЕРРХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 455 глдвл зо иона, как ВН, в водном растворе могут проььсходить'следующие превращения: и- нЧис- вло еьровс-!Пьь!еп),С[е!+ [ц[ь(еп),С[Н1+ [НЬ(ев[,НХ[+ за которыми можно проследить при помощи электронных спектров нлн спектров Яй!Р [14! Гидриды довольно устойчивы в щелочных растворах, но при ьььлчь.ьььоьеььии плп при нагревании онн разлагаютсн с образованием ььсььоиь[ььььо ко шчесьва металла и комплексов К[ььь', Иж!пцмьльыоо ыьяпккьы !1рп иьшгклчсььствььв ацетилацетона с гидратом К1ь,О, оьЬр,ь.ьь ьсв ьрнсвпеьп ь.ььь~ гоп,п, логорый удалось разделить па ит и ! ььзольсры.."ьььс5ььлапсьоьь.
л:ж!ьднььььроваььььььь! з Этаи КОМПЛЕКСЕ, ВСтУПаЕт В РаЗЛИЧНЫЕ РЕВКЦИИ ЗЛЕ МРОфплвнвсО замещения, такие, как хлорированне 1131. При помощи спекьров ЯМР были изучены стереохнмия и процесс рацемнзации йис- и транс;изомеров асимметричного трнфторацетилацетоната; это соединение исключительно устойчиво по отношению к изомеризацни 116!. Помимо указанного выше нейтрального комплекса К[ь(ру)5С!о, трихлорнд родня образует с различными фосфинами и арсинами комплексы типа К[ьС1,[.е, К)ь,С!ТЕ„К[ьеС15[ е; комплексы второго типа содержат по два галогенных мостика, а в комплексах третьего типа —.три галогенных мостика [17 — 19!.
Подобные комплексы известны н для иридия, например [ьС15(ОЬМее)е. С некоторыми фосфинами и,арсииамн оба не~алла образуют гидридпые комплексы, такие, как МНС1,1 „МНеО[5 и МПХ!., [201, и нелоьорыл случая, их можно сннте1нровазь а ь соотвегств)ьопьььл кв ьд!ьвтныт коиплел сов одиовалеппюго чсыьлла М'.
Родиевыс соединения Менее >с~оььчнвы и значительно хуже изучены, чем соединения иридия. Можно также получить карбонильные комплексы [17, 201 типа 1ТХ, (СО)1, например при действии СО,на 1гХ,1,. , Октаэдрические комплексы КЬььь и [г'" с СО, РКТ, Н, СН н с другими лигандами образуются также при окислении соответствующих. квадратных комплексов М' по реакции, которая носят общий характер У ь, х 4 х ье +ух= м !зо.ж ь) ье ье х Некоторые примеры подобных реакций обсуждаются в дальнейшем.
'Наконец, стоит отметить, что комплексы 'родня типа К[ь(К,Р),С[, можно применять в качестве катализаторов гомоген- ного гидрироваиия,олефннов и ацетиленов (см. стр 197), тогда как соединение 1ьС),(05Мее)е катализнрует перенос водорода от молекулы спирта к кетону (ср. с реаьцпен Меервсйьш — ПоььдорфаЬ !21!.
30 Ж 3 1одни(П) н нрнльььь(11) Известно очень немного подобных соединений; и их удается получить лишь в особых случаях. Было установлено, что ранние сообщения о синтезе комплексов родня(П) с различными аминами оказались неверными; в действительности описанные вещества являются либо„гидридами, либо др) пгльи соельшениями К[ьььь, которые можно получить пря восстановительном катализе [10, 11! (см стр. 449, 452) Взаимодействие К[ь,О„(аь[) с уксуснои кислотой нли другими алифатическимн карбоновыми кислотамн приводит к образованию соединений, окрашенных в глубокий зеленый цвет, состава [К ьь (ОСОК), [„ которые, как поиазано советскими исследователями, имеьот структуру ацетата хрома(П) (стр.
231). Эти соединения легко присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или других доноров с образованием комплексов 5 ипа [Р1ьоРК[ь (ОСОК),) . Ада) кты с лнгапдачи и-ьива ор,шжепоьо ~ ьи красного цвета, а с лнганла;ень в котоРых ДоноРом Явлиетса атом кнслоРола, имеют зечен)ю или синюю окраску.
Прн помощи обменных реакций можно получить другие карбоксилаты, например трифторацетат. Все эти соединеиня1[221 диамзгннтны, поэтому в них, как и в других аььалогичнььх мостиковых карбоксилатах, существует взаимодействие металл — металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать ото как образовакие прочных химических связей меньду атольами металла нли жс как аптнфсрромагннтное спаривание спиноз элект. ! роьюв Прн взаимодействии ацетага родик с малеопнтрнлдитиолятом шырнн и ьчьдроокнсью амлюння в метаноле образуетск крагныи рвсьвор и зеленая соль, содержащая аннон 1231 (см. 30.7К 1). ИС 5 ИС 5 5 СИ оож ь Этот «ьцьоп является единственным квадратным парамагнитиым комплексом К[ьь', однако особенности лигандз (см.
стр. 137) не ВТОРОЙ и тРРтия Ряды пегеходных элементОВ 455 позволяют строго определить степень окисления металла в зточ соединении. Известны также некоторые малоизученные изопвлрильные про. изводные, которые, вероятно, являются проыеодеыми КЬЕ Кроме того, при восстановлен пи дипи рядил ьиого или 1,10-$енантролн ноеого комплексов КЬЕ' под действием ВН,, На/Нй или Хп/Нй образуются окрашенные комплексы, которые, возможно, содержат КЬ", хотя ие исключено, что онн являются производными КЬ1; известно лишь, что они не являются гидридами. Наконец, данные о кинетике 1241 восстановления 1(ННР)ЕКЬХР+ и его иридиевого(11!) аналога ионом двухвалентного хрома Сге+ позволяют предположить существование аммнпов КЬЕ и (ге в растворе, по пп состав, ни свойства таких комплексов не известны.
е(меются сообшения о комплексах деухезлептпого иридия: 1!г(НН,),)С1Е и На„()г(БОР)~1 !ОН,О; однако сушестеозание этих соединенйй однозначно не доказано. а с а О о О О О О с С' с с' О .с с а м м 8 с а О о 6 О 6 З О е а 1 /I ЗО.Ж.4. Роднй(1) н ирндий(1), Ф Химия одноеалентпых родин и ириднн весьма обширна, но почти есе соединения КЬ' н !г' содержа глигеиды и-тппз (см.
гл. 27 и 28). )улоееие коиплекеы. В Общем случае комплексы родня (1) получшот нагреванием растворов КЬС1 (ао) в этаноле или в других спиртах с лнгандами, способными образовывать и-связи; спирт (а в некоторых случаях он является лигандом) служит восстановителем, но прн использовании дополнительных восстановителей реакция протекает быстрее. Так, комплекс с циклооктадиеном-1,5 (С,Н,,КЬС!)„содержащии галогенные мостики, образуется при непосредственном взаимодействии реагентов в растворе этанола в течение нескольких часов; если к реакционной смеси добавить ЗОС1„то комплекс образуется очень быстро. На рис. 30.Ж.З указаны некоторые примеры синтеза и преврашений комплексов КЬ'.
К числу наиболее важных соединений родня(1) относится кербопилхлорид !КЬ(СО),СН„являющийся удобным исходным вешеством для синтеза многих комплексных соединений. Карбоннлхлорид легче всего получить пропусканием СО над гидратнрованиым КЬС1, при 100'; при этом он возгоняется и конденсируется в виде красных игольчатых кристаллов, Вешество днамагнитно; в растворе оно димерно и имеет дипольный момент, равный 1,65 (У.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
