часть 3 (975559), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Имеются также доказательства акснальпых Взаимодействий между отдел ьпылш элсментамн квадратной сгруктуры в крнсталлпческих соединениях, как в комплексе с диметилглиокснмом Рд(1(МГ!е. Г)одобпо аналогичномУ комплексу %", он' построен 'из цепей, образованных атомами металла', причей)расстояйия межеду цепями указывают' на' существование 'связей; направленных пер)'пендикулярно к плоескосетям.' В'отлйчике 'от" Ф(дМГ)",,' 'комплекс 'палладия .растворяется в основаниях 121, проявляя тем самым способность пйлладия к )дойолйительнойэкобрдйиацин,' Ра(Дмг))+Он" ~!Ра(дмг))Он! ' Комплекс' платины Р(()ТМГ)е имеет'совершенно 'иное 'строение, для которого характерно слабое'Внутримолекулярное )взаимбдействие между каждым атомомьплатийьг и атомами кислорода 'соседних молекул Р1[Д1)(Г)е. В настоящее время ..получены новые данные, подтверждающие 'предположение, что некоторые атомы лнгандов, связанных с металло)м„могут взаимодействовать с аксиаль)нйми положениями'.
Приме. ром',,' тлужит кристаллйческий комплекс' трансСР)11,(РМ)е,РЕ), ВТОРОЙ и тРетий Ряды пгРеходиых э)!емеитов 4зй (структура 30.И:11, в котором я-водород одной из фенильных'групп в молекуле координированного фосфина занимает одно аксиальнсе положение, е п)раис-аксиальпое положение занимает'атом иода сосс шсй ек)лск)лы 1;11.
В рс )ультатс образуется искаженный квазнссмпкоордпнецио)шый комплекс. Доказательством езьикк)цейс)ю)я атомов лигандов с несвязывакщнми электронами служат еномальныс часготы еалентных и деформацноппых колебанйй группы Х вЂ” Н е комплексах типа (Р((МНЕ)ЕС!Е1; для объяснения этой аномалии исследователк постул провали 14а1 взаимодействие типа водородной связи между'атомами Н и,заполненными )(,.„- илн е1е,-орбиталями металла; в комплексах палладия подобный эффект отсутствует, вероятно, в связи'с тем, что 4г(-орбнтали заипх)зют мепыпс места в пространстве. 'Взаймодействие такого роде отмечалось и В комплексах различйых"переходных металлов с цнклопсптедпсцом н цпклогексадиенилом (см. стр. 173). Наконец, остановимся па другом случае, когда отдельные группы лиганда, например этильныс групнь) в комплексе [Рб(Е1еб!Еп)С!1+, блокируют акснальные положения над и под плоскостью комплекса, образуя квазноктаэдрнческую сгруктуру.
Такое предположение позволяет объяснить тот факт, что с некоторыми соединениями данный ион реагирует сравинтслыю медленно (время полупревращения 5 мин при 25'), а соотпетсгвующие реакции с незамещенным ионом (Рд(б)еп)С!]+ протекают чрезвычайно быстро 14б). Обычные 'октаэдрические комплексы Рдп и' Р(е) встречаются очень редко. Было показано, что те несколько комплексов, которые считали примерамн октаздрнчсской конфигурации, в действительности' не являются таковыми. Так, при 'аммополизе Р1(МЕС5!)еС1е глана ао н,ооон и тРетия Ряды пеРехОдных алемрнтов 4вз получают комплекс, формулу которого записывалн в виде Р! (ИН,),(МеСИ),С1, Н,О; на самом деле он содержит плоский ион [б) транс-[Р1 (ЙН«)н(НИ=-С (Ме)ИН, )«Р+.
А кетилакетонаты К [Р(С! (асас),1 и Иа, [РК1« (аеас),1 бН,О содержат: первый — монодеятатный лиганд ацетилацетонат, связанный у*атомом углерода, н второй — две монодеитатпые группы, связь с которыми осуществлясгся через кислород, либо через углерод, либо через тот и другой опнюрснюипо С>рун>)ра э»п» соединений также плоская [б).
Ранкою ) жс 4>бсульп>.>,>4 ь >н>м>о>киосгь образования пятикоордипшсноины. Перси«лпы, сок>оннпп Рйн и !'(>' (>>р 20«, ч 1) Известно ПССКОЛЬНО ЛРНС»«Ш КСКИХ СО»ДПИСННй С КООРДПНЮПЮППЫМ Ч>>СЛОМ 5 (см д,шьп>с), я вполне возможно, что число примеров со Временем )вслнчн>си. Как правило, комплексы РсР' несколько менее устойчивы в термодннамическом и в кинетическом отношениях, чем нх аналоги с Р(", но во всем остальном оба ряда комплексов имеют много общего.
Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Р1п и Р!" определила ту важную роль, которую они сыграли в развитии химин координационных соединений. Изучение геометрической изомерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало глубокое влияние на понимание основных свойств комплексных соединений. Инертность комплексов Р(>4 проявляется, помимо прочего, в том, что их можно окислить различными окислителями в комплексы Р!'» с сохранением первоначальной конфигурации: с> .>,, '+С~а х с! Кан и в случае квадратных комплексов К[>> и 1г', имекяцих конфи.
гурацию 4(й, молекулы типа НС1 или СН«1 могут присоединяться к комплексам Р(п одновременно сверху и снизу плоскости комплекса (ср. со стр, 453). Известны все возможные типы одиоядепных комплексов, а именно; [М[.а)на, [М1,,Х1+, 4(ис- и т)кпнс-[М[.«Х«1, [М[.Х«1 и [МХ,Р+, где М вЂ” Рби илн Р1", [. — нейтральный лнгаид, а Х вЂ” однозарядный анион.
Кроме того, известно множество внутренних солей типа хелатов с такнмн лнгандамн, как ))-дикетоны, диалкилглиоксимы, салицилальдоксимицы н т. д. Как правило, Рбн н Р1п обладают большим сродством к азоту (в алифатических аминах и ИО ), гало. генам, цианиду и тяжелым атомам с донорными свойствами, таким, как фосфор, мышьяк, сера н селен.
Сродство Рбн и Рйп к кислороду и фтору сравнительно невелико. Прочность связей между атомами металлов и тяжелыми атомами-донорами в значительной сте- пени обусловлена я-характером последних, поскольку связи образуются в результате перекрывания заполненных с(>с-орбиталей (4(„„4( „и с(а,) атома металла с пустыми 4(к-орбиталяа>и валентных оболочек тяжелых атомов. Природа к-связи уже обсуждалась на многих примерах в связи с теориями транс-эффекта (стр. 20б, ч. 1). Цианид-иоп, нитро-группа и окись углерода также образуют 4«-связи, возникающие в результате перекрывания заполненных мрака -'Ян-вен Р) нгчвс>1 а>раас-[(н-Вн>Р)рр! С>41 ырааа «» внР)!гз,пн)Р>в.,) н>рана-!(н-вннР)!нанн!Р>сй) — а>раас-[(н-Вннр) Р!ЙШ) «ас-[(к Вн>Р) Р[С>41 > рана-[(н-.В Р),Р>,С!,1 й 4 «ас [[(С>О)>Р)>Р>С!41 Р н с. За Ид.
Констан»а нанн»>онеЬтанн> ннеоных снннон ~«ры Р— И мр мн!» н некоторых ко»алексах олатнны с фосфннанн. с[»с-орбиталей металла с пустыми пк-несвязывающнми молекулярными орбиталямн перечисленных лигаидов. Значение и-связей в комплексах Р1 с Й«Р наглядно проявляется при сравнении констант взаимодействия, определенных [71 пз ЯМР-спектров соединений, содержащих изотопы "'Р и '"аР1 (рнс. ЗО.И.1). 4(я †с[-Связь между атомами Р! н Р в комплексе Р1 ([1«Р)»Х, должна быть более прочной в случае йис-нзомера, в котором каждый атом Р имеет доступ ие только к 4(п-орбиталям Р1 464 гллзл зе (<(„„</„,), расположенным зне плоскости комплекса, ио и к с[я-орби- тали (</нл) В случае же транс-изомера одна из <(я-орбиталей Р1, расположенных вие плоскости комплекса, ие доступка ки одному из атомов фосфора; орбитали которых могут перекрываться только.с другой <(и-орбиталью.
Из рис 30 И.! видно, что, аиачеияя /р» р возрастают стро! о в указапиоч порядке, Более того, различие между цис. и транс изомерамн должио быть (и является) максимальным в том сл)ч,<<, ко!да,пшоп Х обладэе! чииимальиой способностью к образокщ!Ию л-<аязсп Ь бс п<т< тьпым свидетельством в п<лаьзу того, по значения /Р, ! дсп<<еп!слепо ладя!отса мерой прочиости и-, ь не о-связи, служит цнькпсппс лкух со<дккеиий цис[Р1((н-С,Н„),Р ),С1.! и цис-[Р1((Е(О)нр )еС14! Фосфпт является более слабым о.донором, чем фосфии, ио более сильным ч-зкцептором Результаты сравнения, коистаит взаимодействия этих комплексов в точности совпадают с оценкой их химической устойчивости иа осиоваиии данных по изомеризации: ннпен<нп а<рана.Фбсфнтный комплекс †-е.
Час.кемплекс сис<, леннон а<рана-Фссфкткма кпмплехс (эзе/е) 'Чис-комплекс (Зб/е) Следует обратить внимание, одиако, иа то, что сами по себе даииые по изомеризации еще ии о чем ие говорят„поскольку неизвестны энергии сольватации для каждой пары азомеров Отиосительпая устойчивостьопределяется энтропией <ользатаций Так, тралл-изомеры, обладающие ничтожно л<алымн дипольиыми мол!ситами, меиее полярпь<, чек<с сольвз<ирозаиы, ь следовательно, и менее устойчивы В самом деле, приведенное выше сравнение реакций изомеризации спорно, тьк как остается без ответа вопрос, почему полнриый <(ис-изол<ер преимуществеиио образуется в полярном СНС1, и ие,обРазУетсЯ в иеполЯРиом СеНе ПоэтомУ, вообще говоРЯ, вы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
