часть 3 (975559), страница 104
Текст из файла (страница 104)
воды о прочности п-связи, сдела!!Йые иа осиоваиии отиосительиой устойчивости цис- и /крал<с-изомеров, ке имеют большой цепкости. Кроме термической изомеризации, наблюдается ец(е и фотоизомеризация, ио в этом случае промежуточными были бы триплетиые состояния, а ке сольватировакиые или пятикоордииациоииые комплексы [3! Другим методом исследования цис- и /и//око-изомеров типа Р((.еХе является определеике частот валеитиых колебаиий связи Р1 — Х в далекой иифракрасиой области в зависимости от природы лигаида 1.. Существует довольно грубое соотношение, указывающее па Обратиую зависимость между силой транс-влияния лигаида и частотой валентиого колебания связи Р1 — Х. В комплексе Р1 с циклооктадиеиом-1,5 (ЦОД) состава ЦОДР1Х, изблюдается повы- ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРГХОДНЫХ ЭЛЕМГНТОП 466 РС! Р<-Х 1 г<з, Рж, г(~ л -!'! — х ! ЗОИП зп<! <и ются в зависимосги О! ! Д< пмрншо л.<рю !<р,! <ь<к<<<псля Х; устаиовлеио, что онп имкгопоин <имб<<по О< о<юном) хьрпюсру групп в1 рядах СНн > СеН< > ГС<Н< и СР! > С! > аг > ! Сдвиги, характериые для пара-соединении, определяются п-акцепториыми свойствами заместителя Х, поскольку„бс(,„-орбиталь металла перекрывается ие только с рк-орбитзлью<атома углерода, связанного с Р1, ио и с орбиталями атома Х.
Полученные результаты подтверждают имекнциеся д <ииыс о том, что группа СНе ие способиа к образованию п-связей, что ьрилы образуют с Р1 преимуществеино к-связи, а гало!Опиды могут быть только слабыми я-доиорами Сз<едокатсл!.Ио, ьк ! ивапи<О о!роно-скязеи обусловливаютт два типа лигапдов: а) сильиь<е лиганды допоркого типа, и»- пример группы Ме или РЬ, когорыс ослабляют связь металл— трапа-лигаид в результате поляризации атома Р(, по-видимому, к этой же категории можно отнести и Н; б) сильиые лигаиды я-акцепторпого типа, которые облегчают нуклеофильное ээмещеине и тракс-положеике за счег стабилизации переходиого состояиия в ходе реакции замещения. Комбинацией указаипых эффектов объясияется сильное <проис-влияиие таких групп, как СИ и цлР, которые являются одновременно и о-доиорами, и к-акцепторами.
Накоиец, остается о!метить, что существует определенная связь междупгранс-эффектол! лигаида,частотой валеитиыхколебаиий связи Р1 — Н и положением л ипии протона в спектре ЯМР, находящегося в шеииая частота колебания связи Р1 — Х, несмотря на значительный транс-эффект в случае олефииов Это согласуется с известными данными о том, что лш анды проявля!от о<рамс-влияиие посредством индуктивного э<[кранта и в результате образоваиия и связей и что ослабление связи Р1 — Х в траьсположеиик определяегся главпым образом индуктивным эффектом (ср.
со стр. 207, ч, 1) [9!. Предложеепый иедаз~о изящный способ„позволяющий отличить ) кьэаииые электронные эффекты, обусловливающие и</!апс-влияике в реакциях иуклеофилького замещения (стр. 20б, ч. 1), заключается [10а, б! в измерении при помощи ЯМР-спектров параметров экраиировавия ядер ИР в комплексах м- и и-фторофеиклплатииы (формулы 30 И П 30 И П!) Параметры мета-комплекса измеия- ГЛАВА ае Таблица ВО.И 2 Спяэь ме.вю гщ>гтрогкопн >гглнягн денныын н транс-эффектом в комплексе п>рнгн Р1Х>! (Р! 1,), ' е ягрннг Р>ХН(РС>П» Вно>, 2182 25,8 2178 25 5 2105 19,2 2041 !Т,В ЧР1 Н, СЛГ тн е Сеынне н другяе денные гн е рееоге Ров е11 Л, Звон В Ь, > Сьеггг Зое, 1эве.
3919 Иои тетраквопалладия(! 1)! соли оксо-кислот. Единственный известный тетракво.ион палладия имеет формулу [Рд(Н,О),Р'; он образуется при растворении гидратированной РдО в разбавленных кислотах — азогпой, ллорпой и серной Можно выделить коричневые рлсплываю>цмсся пэ воздухе кристаллы солей тстракво. мона Растворение металлического палладия в >,опцептрироввпнон азотной кислоте не сопровождается выделением гзза, и в растворе могут присутствовать нитритные и другие комплексы.
При растворении Рд в ледяной уксусной кислоте, содержащей Н>[О„ и при кипячении образующегося раствора можно получить коРичиевые кРисталлы тРимеРногп. ацетата [Рд(ОСОСНэ)9[в ИН. Его строение пока не установлено Ацегат и другие карбоксилаты разлагаются под действием аминов и других лигандов с образованием желтых трала-комплексов состава 1.,Рд (ОСОК)в.
Ацетат платины(1!) является тоже гримером, но ои не нзоморфен ацегату палладия и не разрушается под действием других лигандов. Легко возгоняющийся безводкый нитрат (Рд(р[Ов)е[„получают при действии жидкой [л[90е на гидратированный нитрат [12); повидимому, ои содержит как мостнковые, так и немостиковые группы, Галогено-анионы. Среди наиболее важных соединений Р>Р' и особенно Р1п можно назвать тетрахлорометаллаты красного цвета, Онн крнсталлизуются из растворов различных соединений Рди и Рйи в солянои кислоте при добавлении одиовалентных ка- транс-положении по отношению к атому Р1 в комплексах состава т)>аяс-Р1 ХН(РК,), (табл. 30.
Н 2), Интересно, что исследование ЯМР- спектров ядер,"Р, показало [106[, что довольно необычный лиганд ЯпС["„комплексы которого рассмотрены ниже, является слабым о-донором и сильным и-акцептором; кроме того„он обладает сильным т)эанс-влиянием„сравнимым с п>)>ппс-влиянием иона С[я[ вгорои и трвтип Ряды переходных элементов тионов. Хлороплатинаты(1[) можно также получить восстановлениел> солей аниона Р1С1! .
Хлороплатннаты(11) натрия и калия Растворяются в воде и являются исходными Веществами дчя . я синтеза различных соединений платины. >етрахлорометаллаты калия содержат плоские авионы, рвсповсстояиин что чсжложенные один над другим иа таком большом расстоянии, что Вг ) 11>г !'1 ! Вг р>'" В,( ееыя)- АЛА Р>н Вг(вепвея)ы а >А еов Р)п н Р не ЗОИ2, леваграягма, вэобре>кающея веня чередуквавксв атомов Р11в с мсстнковыын войамв брома в комнвексав Р!(еп)Вге н Р1(1чН>)гвга ду атомамн металла певозможнопредположитьсуществование настоя щей химической связи: расстояния металл — металл соств тввляюг 4,!0 А в К,РдС!е и 4,13 А в Квр[С1 .
Однако известны соли обшей фоРмУлы [М[.еРе[М'Х„Р, где М' — Рд или Р1, а М может быть Рд, Р1 илн другим элементом, например Сп; 1 и Х вЂ” соотвеюгвепио нейтральный лиганд и ноп галогеиа или псевдогалогена Одним из хорошо известных примеров солей указанного типа явчяется зеленая соль Магнуса [Р1([л[Не)е[[Р[С[е[, Алругие примеРы — это !Рд([л[Нв)е)[Рд(ВСИ)е), [Р1(СНвР[Нэ)е)[Р[Вгл) и [СпФН) НР1С! [. Онн имеют структуру зеленой соли Магнуса, ее е ° в которой анионы и катионы расположены в параллельны. костях один над другим, и образуют цепи из атомов металла.
а. Интересно, что если М н М' являются ионами Р11', то соединения окрашены в зеленый цвет (несмотря на то что катионы могут быть бесцветными или бледно-желтыми, а аииоиы — красными). У эт> . У этих соединений наблюдается заметный дихронэм, сопровождающийся силь- и ' вг Вг ! Рг ~1'г Вг (и .Вг Юн и"' ~ вс Вг и ~ вг ч'Вг Р>н ч Вг вг и' 1„, .'Ня ~ге нг э, м' н,н 469 ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПГРЕХОД1ГЫХ ЗЛГМЕНТОВ 4гю ГЛЛВЯ 24 Г ~~/'ъ, + 2С Н„ИН ! ным поглощением;света, поляризованного в направлении цепей атомов металла.,Для:объяснения зтого явления было высказано предположение об образовании связей Р1 — Р1 [131.
Если стерическое отталкивание велико, как в случае [Р1(С,Н,й[Н«)41[Р(С!«1, то водггнкает совсем другая структура и комплексы приобретают розовую окраску, которую можно рассматривать просто как результат наложения цветой атдсльпых наказ, образующих комплекс, Здесь уместно Икжгяпуть об аналогичном классе плеохраическях соединений, также пост»кн нных в впдс цепей.
Примерами могут служить Р1(еп)Вг«и Р1(»411»)»Вг«, кг1торьк состоят из черцдугопгихся квадратных комплексов Р1п и актлэдрнчсских комплексов Р1 ', прп ~ем в шранс-положении в последних расположены иошя П4Ы Вг, служащие мастиковымн группами (рис. 30.И.З». Известны и другие соединения, построенные, по-видимому, таким же образом.
Свойства зтих комплексов резко отличаются от свойств соедннеин" Р1п РР» й Р1 и Р(, которые, являются, ио существу, их составными частямн. Другое соединение — красная соль Вольфрама — имеет октаздрические ионы [Р1(Е11»Н,)«С)«1+ и плоские' [Р1(Е1[»(Н,)«1»+, связанные в пени при помощи ионов хлора; в решетку входят еще четыре иона хлора '' Взаимодействие металл — металл можно' продемонстрировать также на примере многих других комплексов, таких, кпк соли, 14М(Сг" [)4!' '(М=%~г Рд, РФ), состоящие из цепей авионов,,и «пла-, тиновая' синь» И41 ацетамидный комплекс состава Р1 (МЕСОг'[Н)«, образующийся при гидролизе (й1ЕС»ч»»Р[С1« Мостнковые двухъядерные комплексы.
1.1аряду с Одпаядерпьпш комплексами извесгио большое число соединений„соотт1стств»чощих формуле 30.И.1» . ею в качестве мастиковгкх групп Х иыступщат лРЗ-Св Н СГ м м " рг ~рг' ~х СЬ Иезе З Ррг, ЗР,1$!У, за.и.» чаще всего ионы галогенов„группы КБ или тиоцианат-иоиы. Мостиковые тиоцианат-воны координируются как атомами серы, так и атомами азота (структура ЗО.И»г). При взаимодействии с другими лигандами такие двухъядерные мостиковые комплексы обычно расшепляготся на два одноялерных соединения, например Х Х х т~ и Р Х г»Г, Х РГГ, Известны также коч1ип ксы г дргшьш мпгтпкоиыми группами, кроме С1, Вг или С»Ч.'» . '1'ик, при ж йетшпг Г4ИОЕ1 па комплексы с диалкилфосфннам и дшглки.»оргии м образукптк соединения с мостиками гю групп К«Р или К«дз 1161 (структу»пг 31».И.Ч1); их можно получить другими способами, так же как соединения с мостиками ЗК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
