часть 3 (975559), страница 102
Текст из файла (страница 102)
На основзнин этих данных и некоторых характеристик ИК-спектров для карбонилхлорида была предложена структура с хлорными мосгнкеми н плоской координацией вокруг каждого атома КЬ'„ прп эклем предполагали, что координационные плоскости обоих ато- с е с с о с с н! О х О 4 и м О с ОЗ х 3 Д ж К о о, а О т 1 с с а 6 6 с с м О с и 0 ос игсгг гг у г'г ю,г нищ РРЬг 1г РЬ4Р с! г и+ асг ггго г ш ОГ м а 1 Рг'41 н 14) л; )1 ! ПАНСО)~С!1*+ 2С1 = 2!К!)(СО1 С1,1 1ГгНггп1гС11 +ЗР1ггР = ХСгНг„111гс!РР1гг зожц 466 ГЛАВА ЗО моа родня пересекаются по линии С1 — С! под небольшим углом Такая структура была подтверждена рентгеноструктурными данными для карбоннлгидрида в твердом состоянии,(см.
рнс. 30,)К.4). Причина отклонения угла между координационными плоскостями от !80' неясна; возможно, что между электронами на орбнталях родня, перпендикулярных пооскостям координации, существует непосредственное Взаимодействие ® иь Е с1 ОО со Р и с 30 Ж 4 Струкгтра кристаллов 1к1г(СО14С1)г. Карбоиилхлорид н аналогичные ему мостиковые соединения расщеплякутся при реакции с донорными лигакдами, а в некоторых случаях также и под действием ионов СГ, напрямер В прису1ствии третичных фосфинов гидрат ДЬС! можно также вос- СтаНОВИтЬ ЗЛЬДЕГИДВМ)1, ГОРЯЧИМ ДНЭТИЛЕНГЛИКОаЛЕМ,ИЛИ ОКИ Ю углерода в спиртовом' растворе; при' агом аобразаувтся,компле . ы типа РЬ(Д„Р),СОС1,Р" 'аййлогичио",' ведут себя галогени)1ы, 1Г,"! и 1" ,(26Б Несмотря на атермодинамйческую устойчйвость комплекса КЬ(РЬаР)ТСОСГ;карбонильйая группа в нем подвергается „быстро у обмену 1271 Это соединен!4е* является очень эффективным катализатором гидроформнлировання олефинов и ацетиленов (стр.
197). Для нейтральных к1)адраатяых комплексов ДЬ' и 1г' характерна общаЯ Реакции ПРисое)1иненйЯ,молекУл типа НС1, СН,1 нлн Нв с образованием октаэдряческйх комплекс4)в 1261 1уравнение (30 Ж 1), стр 4531. Б некоторых случаях эта "реакция не идет: так, ДЬСО(РРЬв)вС4 не присоединяет молекулы Нв, а аддукты родиевых комплексов часто неустойчивы., Лучше, всего охарактеризованы образуюцу!еся таким образом комплексы, иридия(Ш). „К числу наибсглее интересных реакцйй подобных соединений Относится о))ратинов присоеднйение молекул Н„ О, и80„с образона- ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ СгЛЕЧСНТОВ 4ЗТ кием кристаллических комплексов 1281, например г !ГС1СО(РРЬ41) 4 04!УС!СО(Р1 1грг а гауугг Рентгеноструктуриое исследовьнис 1291 комплекса с кислородом йоказало, что группы СО и С1 распределены произвольно, отк)да следует, что молекула О, может присоединиться с любой стороны плоскости, а атомы кислорода занимают в октаэдре кис-положения Расстояние Π— О равно 1,30 А, что характерно для группировки О, (1,28 А), а не'Оа4.„„~1(11,49 А), в то же время расстояния 1г — О имеют такую же величину, как н для симметричной связи.
Другим необычным примером может служить образование связей 1г — Нд 1301 при реакщгп присос)1игю14йи, например по уравнению (30.)К 2). гь ш 4 Соответствую)ции комплекс К11' ие окнсляется сулемой, но связь ц)т — Нн может образоваться при денствин 1фйС!в, нз соединенця ср связью КЬ вЂ” Н (301 гг~ При взаимодействии ХЛОРида Ю1)гг СБНС1, В вОДНОМ ИЛИ этрйольг ноч расгворс обрз1уегся комплекс с 1лубокой красной окраской, при добавлении Мег(4С1 его можно Выделить в Виде кристаллической соли Было показано, чго и состав этой соли Входит ион 30)К.Н, в котором ЬпС17 играет роль допорпого лигацда 1311.
Полагают, что в этанольном растворе содержится аналогичный ком- плекс с координированными группами БПС1в(Е(ОН), Добавлением к раствору хелатных'диолефинов или введением СО в принципе мож- но получить комплексы с этими лигандзми. глава ао При восстановлении растворов КЬС1, в этанале избытком трнфенилфосфнна образуются красные кристаллы соединения (РЬ,Р),КЬС!. Было обнаружено, что этот комплекс является очень эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефииов и ацетиленов прн 25' и давлении 1 алглг (см. стр.
!97). Плтикоордимаг(ионные комплексы. Для обоих металлов известно несколько таких саедипешгй. Взаимодействие РЬаРСН СН РРЬ, с [КЬ(СО)зС[!т припади г и абразовзннго желтой соли [КЬ(г[!риаз),)»С[ прн деисгпнн пп нес [яд[11, образ)ется неустойчивый на воздухе оранжевый гндрид [32! 11К!Г(гйр!гоь) „которому яа основании величины дппо.п,ного маъиппп (4,35 ьз) приппсываюг структуру искаженной тршоналыюи бипирамиды типа НСа(СО), Другие пятнкоординационные гндридные соединения состава НМСО(РРЬ,)в можно получить, используя довольна необычную реакцию [33!— взаимодействие плоского квадратного комплекса с гидразинам в этанаде И,Н, в ЕГОН 21»С!СО(РВвР)в(тв) ' ' - Н!ГСО(РРЬ»)в (тв)-1- + 1ГСО(РРвв)(маН4) (в РаствоРе) + [ЧвН»С1+ Ив Рентгеноструктурное исследование НКЬСО(РРЬ,), показало, что эта соединение построена в виде искаженной, тригональной бнпирамиды [34ВЬ Такое же строение имеют, по-видимому, НКЬ(Ров и Н1г(РР ), [345!.
Нз негидридных комплексов известны лишь соединения, в которых 5ЙС1в связано с КЬ нлн [г и олефипом или фосфином, например (СвНгз)в118ИС1а или (С;На)яК!Т541С!в [31!. Рентгенаструкгурным анализам было показано, чта первый из этих комплексов является пятикаординациенным [35!. ЗО.Ж.5. Яриднй(6) Нульвалентный ириднй входит в состав карбонилов (стр. 122) и, очевидно, также желтых диамагнитных соединений примерного состава 1г ([л[Нв)в, Эти соединения получают восстановлением калием растворов [([л[Нэ)а1ТВТ)Вгв в жидком аммиаке. ЗВ.И.
ПАЛЛАДИН И ПЛАТИНА ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Тпблггип ЗО.Н Г Состояния окисления и стер»одиллия соединения пвлладня и платины и сорди' ГГВППОН- повелело Состоявве окисления Прапоры Геоветрив 1!зб (ьГО),СЦз, Р1('Нв)., Р1(еп)в, Рд (РЩР!з Р1(РЬсРСНвСНвРРЬв)т Рд(РРв)4 [РоС!в!лл [Рб ([л[Нв)4!С!вт РБО Р1О РТС1 в °, НР[ВГ(Р к[в!з,[РГ[ (С[я) 4[в Р[з,'[РБ (ру),с[Ь, Раз, ~1(РР1~)~(С»й~~~ [Рд(блага)вС11», [Р1(зпС[в)в[в Рб» РР Тетрвэдр Плоская Рбгг, Рцг, ГР Тригоггвль" ггвя бнпира- мида Окт андр РБРт(пгиа рутнлв).
[Р(НОС!в!в з Рб (б[агв),1„Рб (ЛЭ[Г)з, [Р1(еп)тС!в!з+, РБС!! [Р1(Йн ) 14+, [ме Р1с!1 Р[Р» Р[Рв Р[ОРв, Р[О Бб Октаэдр Рбг» Рг» г[4 р Октаэдр "г Окта вар Р1»г, бв Существование комплексов [л!лиг считается доказанным, на о Рдш н Р(ггг этого нельзя сказать с уверенностью (см., однако, стр. 154) В настоящее время установлено, что те комплексы, в которых в соответствии с их стехиаметрией предполагалось налично ионов Мп', в деиствнтельности содержат Ми н М'». Как Рг[, так н Р1 довольно легко абразуютсостояние окисления 1»г; известно много соединений Рд(1Ч) и Р1(17), н некоторые из них весьма интересны, Основными различиями между рассматриваемыми злементамн и никелем явлиютсп следующие: а) отсутствие бинарных карбонилов; б) квадратные комплексы Рдп Обладают средней реакционной способностью, а комплексы Рйз очень ннертны, в та время как квадратные комплексы Ьйп кинсгически лабильны, и в) типнч- Химические свойства палладия и платины в состоянии окисления Н имеют много общего.
Кроме тога, некгпорые соединения этих элементов напоминают соединения никеля(П); так, например, известны нзоморфные соли панов [М(СЬ[)4[т (М=[л[1, Рг[, Р1). в наиболее распространенные состояния Рб. б Ивин лес распре рввевныс состояния РГ.' в содержит рвот»лов»нные в одной плоскости стопы и в слабые связи Рб — Рб, д»стрвиввнвллпс исввыснлгыа овал»до ГЛАВА ЗЕ ,Айз 1 ме Р А)е РЕ. зэи) ной координацией„для,РВП и Р(н является квадрат, а коорднна'ц)иеои)ные "числа'5, и',6 встречаются 'довольно'''редко '1~)(п)""найрбтив, как правило, имеет 'координационное число 6.'Факторьы, еоеблеегчеаю)*- щие образование квадратных комплексов для иона е(е, особенно если речь идет об ионе тяжелого элемента, обсуждались выше (стр.
105), Однако в ряде случаев имеются доказательства в пользу аксиальных взаимодсистпии по 5-й и 6-й координатам (см. дальше). Среди переходных металлов пзлледнй н платина, вероятно, обладают нен)б))льне !) Реос))бпос)ью Образовывать соединения с углеродом; Р)(" легко обр;)пуст )къ))кэ) п),)с комплексы, а Р(п — комплексы с олсфпшечп Особой проч)юстыо Огличаются о-связи углерода в кохшлексах Р!" и Р!е н е меньшей степени РФ. Состояния окисления и стереохнмия соединений платины и палладия приведены в табл, 30.И.1.
30.И.1. Комплексы панладия(Н) и платины(11)) е(е 0би(ие замечания. Типичной конфигурацией для комплексов Рдн и Рйн является квадрат. Однако имеются данные о том, что могут образовываться 'более слабые связи,'дополняющие конфигурацию до Ьктаэдра. В растворе Фтеи)положения'могут быть' заняты молекуламн растворителя 111. В каталитических реайциях'указанйых"комплексов металлов или в'реакциях обмена'лнгакдами перво'начальйой' атаке, по-видимому, полпергаются именно эти аксиальйьуе положения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
