часть 1 (975557), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Соетолппо ионов и подлы раствор гл Извсшпо, что ионы в раслворе пз1нко гснсзвггот с чоз!екз сачи растворгпеля и вопре(елснпом счысзе обраазют с лизи! свлзн Энтачьпин переход!ионов мета !зов пз ! ыо юра !ного состояния в ржт- ВОР ЬЮжНО ВЫЛЮЛКтЬ ПРЛ РаСС11ОГРЕК1Ш ГЕР,ЮЗП гаги! 1ЕС! аХ 1П1КЗОВ а поззчегные при к!о! зн.шепни 1ош к! !б — С' 1 "а! чов (сч табз 2 3) показывают чго взапчоаснстзис гп'1!шчзтого РоДа сенс! выел! но очень вешгко й шггывая в 1ж!нк1ь пг нигынля поведения ионов в води!1, рнтворах пеобходичо знать, каким обраюм боль шое чисто молок! ч воды образ)ет с каждым нз этих ионов прял!!о хкгалл-кислородп)го связь Др)гимн с1овами, если 1рсбзется рас смотретз ион, когорг гй представ слет собой акво-когпг зеы.
(й) (Н1О)„!", вдобаьск со гьватнрованпын пос зед) кз1циз1н слоями из 1!ейее прочно свиаапнь1х люлек! 1 вод!а 1о необ однчо знагь, кг ково коо! аинационное чист!з, а также и пространственное р,к.положение эти'с л чо гек) л поды вокр 1 иола мега зла )С1асснческие изчс- РЕНИЯ, НаПРИЧСР Н111ЕРСНИЯ ПОХВ1ХМП1С1И НОПОВ Кажзцси .1Я Раки сов гидра!нроваппыл иолов, энтропии !нарт анни и т д 1е чгиот дети гыюй иифорчапин тако!О Рома гак как ОНИ ПЕ Объясняю! раэ алчна меж (з 1!сыекззачн возы свя санпыми непосредственно с атомоч мез,!чл,! (течи 1 чозекьза ги котор11е находя!си во вн)тронной сфере) и тези чолекзлачн воды которые доло'1ни!счьно окрчжают кочпзекс и связаны менсе пропп позоро(нычл связлчи с лкьзекглачи воз!1 впззреппен коордппацпои1нн сфсры Тех! пе мелев сшесгв)!о!способы по !зчгп! !ппе! н ь1ог возрос, во чнслих с!)чаях р,(знымн приечагш! оси!жаиш11ш бозьшеп част!,кз на современных мезозгх физико .ими юско1о 1н11пы Рассчо1рпм нескочько харакзсрных примеров Дзя ионов переходных геталзов спектрачьлые и, в меныпеи степени, магии!я 1е свонсзва завися! ог строения и снчмегрнн н' блнжаишего окрз жегшя "зобнын д1я примерз, но в значнгельнои чере не вполне зинпчныи < згчан прсдставзяет собои ион ( о", для которого извес пн1 ч и! г,н оГграззсг как октаэ1рические.
так и тетраэ (рическис ко шгексы !1ог1отп можно предло южпть' что его аквоион можст бь ть зиоо ионсм !( о(Н,О)ь!" с окгаэдрлческой снччетрнеи, зибо копоч !(о(1! О),!г' тегргэдрлческоя симмезриеи Ъ стался!лекс! чзо спектры н ча! нпп1ые своисзва розовых р и!воров созей (-ои с пекоордннированнычи нона11и подобными С!О, иси (ь)О, очень С!яаки скопе!вам октаадрическнх компзексов Со ' вообгце и в сзцмюсги иден!ичпы свонствак! таких гизратн рованных сочей, как ( о(Г)О1)1 б!1,0 и.ги Соб01 1! О и когорых октаэдрлческое с!роение с опредезепностью док11,1ио ири почошн рентгеносзрскт)рпыл исследований В допозненж к моск известно что!не!.1разгш1с и чннп1н1н свойс1чз грз !я ь пззсс1шчл 1стразз!!из~с! их! 1и и геьсовс «и по!1 о ных !Сз(1, ' !' оЬ„!г !(! !'ьГ'! !.
и !(ш р1(в!1( ы ! ! обзг(акл шх 1и !сшит!поп г и! ои синги нзп пгрпхр1кч! гн ! и,! и! соверцгсшго !я зичпы оз 1е; ив хар,1км рпсп к 11л 1очп к1н и со" в во(ных рж но(а, 1акнч обра1оч е„ва ли чсы«о сомнсв.11ься в точ что водньк раствор!а сотен Го'' прси! гшсствеппо гозержат явно окт 1эдрпчсские иолы !Со(1110)ь!г' естественно гпдратн рованные и сверх этого "Доказазезьства подобного рода чожпо ио лхччт! и ля мпогях дрз1нх ионов переходных металзов Очевидно, для всех .иззх и грежюзогки1слыю ~аряженных ионов перво!о ряха перел!!иных чстаззов в водных расснорал акво-ионы сьшествгют в ги с охта дРнгескн' кочпзексов1г)(Н10),)г """' несмотРЯ на то чзо дчя Гг' х!пиг и Гцп иавеспю определенное искажение октаэсрнческо~ конфигурации вследствие эффекта )(на — Гелчера (см равд 26 б) Данные о гидратировапльгх ионах вгорого и зретьего рядов пере,о и!ы эзеггептов довольно ограниченны, к зоч) же ' О и!зко кчгегья к мг!Зол 1иах часть тетраэдраче ких кокон !Сз(Н О),! " ((т! !ОО гчлва з !З1 каордни,»цноииые сОединения они не столь определенны.
Возможно, ч<о координация во многих случаях октаэдрическая, хотя возможны и более высокие координационные числа. Для ионов, которые не обладают частично заполненным <(-под)ы роняем. упомянутые доказательства недостаточны, поскольку такие ионы не имеют спектральных или магнитных характеристик, непосредственно связанных с характером их координационных сфер. Поэтому нет полной уверенности относительно состояния гидратации большинства этих ионов, хотя в настоящее время методы ЯМР и другие разновидности рслаксациоппой техники позволяют получить пекотор»ю ипформаци<о подобно<о рода.
Следуег отметить, что, даже ес.ш сущесгвавшше четко ш<ределепных гидрати!»ованных ионов доказано, все же с» щсс»вуют значите,<ьные раз.<ичпя в средней продолвкительнос»и пребывания вюлскулы воды в координационной сфере, в <ак называемом среднем времени пребывания. Для Сг<п и )<11 это вр»амя настолы<о велико, что при смешивании раства- 111 ров 1Сг(Н40)а)а" в обычной воде с вахой, обогащенной '"О, необходимо длитеш*нов выдерживание, чтобы установилось равновесие воды раслворителя, обогащенной изотопом, с надой координационной сферы. Из измерений числа молекул Н40 в растворах Сгн' и К)»н<, неспособных к немедленному обмену с добавленной обогащенной во.
дай, было найдена, что координационные числа этих ионов по отношению к молекулам воды равны б. Однако этя случаи являются исклю <енин»п<. Больц<ипство др;.тих гнлратироваиных ионов значительно бо»ее подвижны, и пгдобпое равновесие»станавливае!ся нас»олька быстро, и~сколько мо позволяет опред<лить сам метод измерений. Эта прооле»<а ча<жпгх скоростей является лишь одной из неко»арык проблем, ко!орые будут более полно рассмотрены в разд.
5.14. Все гидратироваш<ые ионы в большей илн меньшей степени обладают кислым харак»еров<, т. е. они диссоциир»<от по схеме, приведенной ниже: 144(Н О) ! !В!(!1 О) 111! — » +Н К !Н )1'1(НаО) — (ОНН !44(Нас) „1 Эта кислотпос<ь из»<еияе»ся в широких предела», как показывают следующие значения Ка< М в (з((Н40)4)а+ Кд дпн 1,12 !О а Сги1 1,26 10-' Ге1П 6,3 !О-' Коардинированпые в<олекулы воды в других комплексах также диссоцниравааы аналогичным образом, например: (со(мна)4(наО)!4 = 1Со(ННа)4(ОН)!а" + Н+ К = ! О 1Р!(Йна),(Н40)414- =(Р!(НН,),(Н,О)(ОН)!а "4 Н«К = !О-4 5.10.
«Ступенчатое» аоразовапие комплексов Можно описать ряды констант ст»пенчатого образования К,. При этом предполагают, что все комплексы в ряду М1.. М1в когутт существовать в системе одновременно, их соотношения, естественно, зависят от концентраций !М1 и !1 ! и от относигельных значении К,,'!Ншь за немпогимн исключениями для какой-нибудь частной системы, они вообще образ»ю< медленно убывающий ряд значений. Эта можно паои,ш<острировать данными * для системы С<)" — МН„у которой лиганд це имеет заряда, н для системы Сдн— С(»), где литани заряжен: Са +ЫН,=(СО(НН,)Р«К= !Оааа (са(хна)14 .; Нн', =(са(н)-!'04)4 к = !О, ° 1С<((ХН,1,)4- + КН,=!С<)(»)Н41,!4 К=1014' (С41 Н Н й )- ' +" Н» = 1С)(М11 П, !4 К = 1О' " ' (!<4 = ! Оспа) С<<' +СЧ = !Си(С .)! К вЂ” )О»" !С<(<СН)1«4-СН вЂ” — !С<КСМ),1 К = ква '"- !са(сн)4)лисн- — )са(см)4)- к=(О (са(СК) 1 +Си =(СЯ(СН) 1' К=цры Ф =!О»на) Таким образом, если лпганд добавлен к раствору иона металла, то первые формы М) образуются быстрее, чем какие-либо другие из этих рядов.
Если добавление лиганда продолжается, то быстро возрастает концентрация М)..„в то врев<я как концентрация М1. падает, затем становится преобладающим М1» при шом М1ы и М1. станавя гся менее взжными, и так продолжается до зсх пар, пока не образуется высп<ий кавшлекс Мйс прн;славин почти полного о<сутствия псе: ос<альшвх комплексов и очеп< пысокоп концсптр.<- ции лигапда. Нз каис<акт абра»овация комп.иксов, призе<»еппы» выше для свс<»»»ы ( й — С', ыожпа по "1»"п<1ь 1)шфпкп 4141 соотношений, кьк на рнс. о..). Следует ажнда<»ы что система<нчсское уменьшение <начсния К, с возрастание»1 1 показывает, чта существуют лшпь незначительные изменения в энергиях связи металл — лиганд как функции от 1, что обычно действигельно и набл<одается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
