часть 1 (975557), страница 39
Текст из файла (страница 39)
гллвв в Считают, что единственное разумное объяснение этих фактов закгпочаегся в ток<, что реакции образования комплекса протекают в две стадии, причем первая заключается в образовании связи гндратировапньгй нон — лигапд, т. е. внещнесферного комплекса, которая сопровождается элямнпированнем Н,Опз гпдратнрованпого иона, происходящим точно так же, как и обмен молекуламн воды. Если наблюдаемые константы скорости н отличаются от вычисленных констант образования ионных пар, то получаются величины, очень близкие к константам скорости водного обмена, вообще в пределах точности вычисленных констант образования ионных пар. Более того, паидепо, что энергия активации ч энтропия по существу одинаковы для обоих нроцессов Уравнение (5.9) представляет собой олп) из реакций медленного образования комплекса, которая ггзучепа подробно: Сг(НгО) г + НСЗ Сг( НеО)" МСЬг ! Н О (вг Р) Ее скорость определяется уравнением в= (Сг(НеО)„' "11<МС5-1(ьг-, ге(Н- 1-г+ Фе1Н 1-е) (З.
(П) откуда можно сделать вывод, по существуют трн пркнципнальцых путй превращения, в которых реагирующими частипами являются Сг(НеО),", Сг(НеО)в(ОН)в и Сг(НеО),(ОН)е Зависнхгосггг от 1%З ) сама по себе цс гарантирует, что реакция идет по механизму Ях2, так как к том) же выражению закова сг,прости реакции (еслй использовать для второго и тр«т<мго выражений соотаеппвующке гидроксо-комплексы) приводи! н <лед)юшвя схема превращений: Сг(()<О)",е ке Сг(НеО)! +НеО е „ ее СГ(НеО)! ' —,' МСЯ СГ(НгО)г(НСЗР' (5,)(в) при условнив, ггто (г „';.' Ф„(НОВ 1.
Де(!«гни!< яьцо, это справедливо, поскол«ку скоро гь водного обмена примерно в 25 раз больше, гем скорость реакции (5.9). Следовательно, закон скорости реакции пе позволяет с чисто алгебраической точки зрения различить 3н 1- н Ьн 2-механизмы. Однако установлено такгке, что относительные величины констант скорости в выражении [5.УЮ) образуют ряд Ав~йе~А<. Этот порядок согласустсл с механизмом Зн!, но не соответствует Зн2.
Процесс водного обмена у нона металла (или процесс элиминирования) должен определять основную скорость на ранних эгапах * Этот херово вггвесгвъгв вывоз хля твкого тввв васлевоввгехевмх ревкпвй рввбврвегея в рукавагстввх па хвявеесвай квкетвке. коовдинхипюнныг соединения гидролнтнческой полимеризацин многих ионов металлов. Те!к, константа скорости для реакции зре(ОИ)е =Ге,(ОН>!е равна 4,5.10<М 'сех ' прн 25', и, если учитывать неблагоприятное влияние одинаковых зарялов на образование час! ицы, зта вели шна находится в согласия «константой скорости водного обмена д.гя Ге(ОН)е"', а не!евно с веепггггпго(! -3 10' сек ' прн 25 . 5.15.
Р<чгхп<пп обмена гпггвппов в октподрггггескпх яомпненоах Общее уравнение для реакций обмена,гнгнндов можно записать в следугошем вид«: 1! ез(Х)а У=)(.„ХГ! ! э Х В возном растворе чрезвычайное значение имеет специфический «лучай, когда У прозе!валяет собой НэО (или ОН ). Вероятно, сушествтет небольшое число (если только онн вообще существуют) реакций, в которых Х замещается спа <ах<а пе молекулами НвО, а другимн лигандамп, которые обычно нступаггэт в комплекс, замещая воду.
Следовательно, наше об«уждепне будет ограничено пони исключительно рассмотрением реакций акваглаяии илн гидрилиза. Скорость гндролиэа амчнпных комплексов кобальта(111) зависит о! рН и в целом подчиняется закону скорости «ггя(( сах (+ да1( всех 1 (Ои 1 (ь.(з) Вообще, Фл Озлв о<иовного гидлалпза) пРнмеРно в 10' — 10в Ргз <тглкчпкпся <гт (г ! (хля ки«логпиого гидро,гизи). Интерпретация этого закона скорости на!звала <и рохпкю число экспериментальных г!«сггсдовгний и обсуждений, однако ло снх пор не достигнуто сколько- нибудь удогнлетворигетггного полного нлн вообще приемлемого обвис(!вийя.
В дальнейшем могкно коснуться <ючногпх осковкых аспектов этой задачи, Кислотный гндролнз. Обратимся сначала к выраженнго й,Ц вСоХ1. Поскольку входящим лягапдом являешься НеО, коппегпра пня которой велика 1-55,5 М), и он дайс!врет как постоянный фактор, закон скорости ни «го нс вгон<ет сказать нам о порядке ревю<як по отнощсняю к воде; должен быть цайд<п какой-то другой способ, позволяющий решить, протекает ли этот процесс и<! 5н!- или он2- вгехнпизх!) . Среди большинства ти(ат<люю нзу генных систем ньпюлпепы работы по системам, вклю <ающим (Со((егН,!)вХ(. Извести<! разпооб разные данные, некоторые пз которых благопрпгпствтлот пренх(у щеегвеиго механизму бн1, по, игр<!я<по, э!о! ппп(чгс пс «чей)! ) <чиз.!гг, окоп юге,(ьпо рс! юппым. !!об!! и! оиллк.<В нрогппь !у 7 !97 ГЛАВА Э КООРДИИАЧИОИИЫС ГОВДИИЕИИЯ работу, которая должна быть выполнена, необходимо учесть следующее: !) Из»епенне скоросхн при идентичных Х хорошо коррелнруется с нз аенепие» термодинамнчсской устойчивосхп комплексов.
Это указывает, что разрыв связи Со — Х имеет больнее значение в образовании переходного состояния. 2) В ряде комплексов, где Х представляет собой карбоксилатиоп. существует не только корреляция более высоких скоростей с более низкой основностью КСОО -групп, но и отсутствует какое-лнбо снижение констант, обусловленное возраста!Он!Ими размсраош К, помимо того, которое вы!екает из втич!шя основногпи, При 5ь2-ысханизхк возрссшие размеры К должпы вызва~ь ) ченьшепне скорости, по меньшей морс в тох1 с,тучае, сслн атака происходит с той стороны, где рас!юложена группа, хотя не нсклочепа возможность атаки с противоположной стороны.
3) В случае, когда Х=НАО, т. е. для реакции водного обмена, бьиа намерена зависимость скорости реакции от даяленпя н было найдено, что объем активации равен -'-1,2 А1льмоль. Этог результат с определенностью искл>очает преобладакчцее течение реак1[ии по 5и2-механизму, по он также и не согласуется достаточно удовлетворительпо с предельным случаем 5и[-механизма. В гораздо большей сгепснн он огвечаег переходному состоянию, в кохором первоначальная связьСо — 01!, ужедозольпосиошно расгяпута еще до того, как начинается образование поаои гпнхн (,о — ОН „т. е.
»ишь приближается к 5И1-»ехапизму, 4) В предельном случае 5ь[ механизма должен пояангься пятикоордиянрованнын прох1ежуточньш иоп [Со()(Н,),1" ~, и его сион. ства не должны зависеть от свойств частицы, нз которой он образовался. В исследованиях, когда для удаления ионов СГ, Вг н 1 были использованы ионы Нд"+, Лд н ТР+, которые обладакт высоким сродством к эгич галогснид-ионам, оыло изучено соотношение Н.",О/Н,"О в продукте рс1кцни.
Для истинного про»ежуточного Со([НВ),-'+ это отношение должно Г1ы!ь ! и константа не зависит от лига~да Х. В соучае Нйо~ в качесхве катиона, способсзвУющего Реакции, дла всех тРех ионов [Со([4НВ)эХ[ь" наблюдалось отношение 1,012, что указывает на существование СО(МНо),.а" В КаЧЕСтВЕ ПРОМЕжутОЧНО~О Прадунта.
ОдНаКО дпя Лн' это отношение изменяется (1,009; 1,007; 1,010), указывая, что Со([х[Н,)! в этом случае не существует в качестве независимой частицы. Для Т!" получены значения 0,996, 0,993 и 1,003, что свидетельствует о значительном отклонении от чистого диссоциативного механизма. Если предположить, что ни с один» из катионов, способствующих обмену, разрыв существукхцей связи ие происходит, пока не образуется переходное состояние, то можно утверждать, что эти данные благоприятствуют осущест- влепив 5и2-механизма, но остается без ответа вопрос: какая пз молекул воды участвует в происходящей гндратацни — из ос~оппои массы растворителя или же из координационной сферы иона металла, участвукяцего в обменей Следовательно, подобно многим др)ч нм вопросам механизма и эта сторона ненадежна при интерпрешцнп.
5) Способ образования Со(й[НВ)'.,' был найден [181 при нспочьзованин реакции (5.13), в которон азнд-нон применяли в качестве шестого лиганда Со(Н Н,), Н" ,+ Н НО. = [Со(М Но) „Н„НО['А 4- 0 Н " =с (д'н,„),"+ь,+н,о, он- (5.(3) Выли изучены относительные скорости этого процесса с разнообразными анионамн, например С1, Вг, 5СМ, Е, Н50,, Н,РО,, и с Н,О. Оонаружено близкое соо!Ветс~вне экспериментальных данных с реэультатамн, позу бренными для реакции Со(МН ),Н.О"" +Х =С ~ННВ);Х ' +Н О (З.! 4) и, следовательно, доказано, !то реакция (5.14) также протекает с образованием промежуточного катиона СО~ХНА),'~ или какой-то другой частицы с аналогичной реакционной способностью.
В соответствии с мнкрообратимостью это промежуточное состояние должно участвовать в реакции, обратной процессу (5.14), т, е. в процессе гидролнза. Тем не менее известны другие экспериментальные данные [191, рассмотрение которых показывает, что обычный гидролнз (например, гидролнз 1Со(й[НА)„140,Р+) не моггггл протекать через такое же прочсжуточнос состояние, как состояние, возникающее прн окислении [СО(['[11,),,[Х,[В Для реакции 1)ь! >), в 1О~О[1оп 1-1. п[чдсгавип ~ ~обои бп н Винный амин, было паодешх что окорость во~растает с !.Осгом объема лнгапда,— рехультаг, ко Орши иротиворе:шт 5',2-»ехаиизт,, по согласуется с механизмом 5и[ [Со($.-Ьйс(~!' + Н.О=!Со(С.!.ВС1(Н,О)1-'-+С[ (5, 15> Дрхгой, шн1.око изученной группой реакции является гидролнз соединении гиранг-[СошепгЛХ[, для которых замещаемой группой явлне~ся лнганд Х .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
