часть 1 (975557), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Однаьо чем оольше две реагиру!ощпе частицы отличаются по своим первоначальным размерам, тем выше энергия активации. В семи случаях, приведенных в верхней части табл. 5А, две !астицы отличи!отея тоз!ько опиям элекзроном на орби!зли, ко!оран является прнбли сительно несвязынающей относительно взаимодспствия мссалл — чн! анд (см гл. 26 с дальнейшим об.
суждением). Поэтол!) длины связей металл — лиганд должны быть практически одннаковыл!и для,тв)х )паств)ющнх частиц, и вклад сжатия и расширения связей в энергию активации должен быть мал. Для МпО,— МНО'„' электрон, о кагором идет речь, не расположен на строго несвязьшающей орбигалн. В трех случаял лседленного электронного обмена наблзодается значительное различие в длинах спя.
зей металл — лиганд. Однако имесотся также и изменения и ст!чи нп 212 глава спаривания электронов среди необмепива»ощнхся электровоз каждога иона металла. Поскольку это, по-видимому, могло бы влиять иа скорость процесса или через энергию активации, или фактор часто1ы (коэффициент переноса с точки зрения теории абсолютных ског»остей реакции), значимость результатов, полученных для Сои— Со' ', пе совсем ясна.
Было найдено, что в отдельных случаях константы скорости, указанные в табл. 5,4, зависят от идентичности н концентрации катиона, присутствугощего в растворе, Общее влияние заключается в увеличении скорости с возрастан»1еы концентрации ка1»1оиа, но опредсленнь1е кагионы дсйстаугог значшельно»ффмктивпее.
Общее влив. яие можно приписать образованию иогшых пар, которые затем уменьшают электростагическни вклад в эиер1Н111 ни» ивацни. Определенное спецпфи геское влияние, обнар)женпое (251, напрнмср, в системах 1'(Н΄— МИО и (Ес(СН)с!4 — (Гс(СХ)а)а, менее полдаетси определенному объяснению.
Полагают, что влияние (Со((х)Н»)а!»+ па первую систему обусловлено образованием ионных пар, значительно увеличивающимся под влиянием высоких зарядов попов. Вероятно, большое влияние иона Сз+ в обоих случаях связано с его действием в качестве мостика для передачи электрона в дополнение к умеиьшониго отталкивания между аиионами. Внутрисферные процессы, илн процессы с участием мостиковых лигандоа. Установлено, что внутрисферные переходные состояния с участием лигандов, обраэугоших мостики, наблюдаются в большом числе реакций.
Зто было научено главным образом ири помоцаи тонкого згхспернкгента, предложенного н испытанного Таубе и его школой. Ои показал, что происходят след)юшне общие реакции: (Со(МН»)»Х!» +Сг»'(ая)+5Н«=!Сг(Н«О)»Х!»„.+Со»н(ая)+5НН~« (к =К-, С1-, Вг-, 1-. ЬО', МС5-, )Ч,, РО,', Р»О';, СН»СОО-, Г,Н«СОО . кроток»с, гукцннат, жса наг, мааса»), (5.41) Успех этих эксперимегиов основан на следующих фактах. Комплекс Соп' не лабилен, хотя есть гндратнроваипый Сги-нон, и в продуктах реакции катион (Сг(Н,О),Х)ги нелабилен, хотяесть гндратнроваииый Сои-нон.
Найденос что перенос Х от(Со(!(На)»Х)ае к (Сг(Н»О)»Х!»+ носит количественный характер, Единственным приемлемым. объяснением этих фактов нвляется постулированне переходного состояния (Н»Н)»СΠ— Х вЂ” Сг(Н,О), и допущение, что если электрон переносится от Сги к Со'", то связь Со — Х становится лабильнои (прн этом Сои' превращается в Сои), в то время как связь Сг — Х становится пелабильной (при этом Сги превращается в Сгпг). Важно также отметить, что кз органических анконов, ука.
ванных в перечне лигаидов Х, два иона (оксалат и малеат) представ- 1»ООРДхИНХЕЦ«ОНИЫЕ СОЕДИНЕНИЙ ля1от протяжениуго непрерьвную систему сопряженных и-связей '„Х о ) с--с', с-с хг-2ьх '! !' о 0 Окслллг между нонахи металла, в результате чего электронный обмен происходит примерно в 100 раз быстрее, чем это наблюдается лдя д(~1- тих аккоиов. Заслуживает внимания тот факт, что в реакциях, где мосгиковый механизм несомненен, существует следующий порядок»ффек. тивносгн некоторых общих анноноа, ДЕЙСтну»ошпх в качеетве мостиков: (ч, Ур! .. Вг >С! = Г. Зто, вероятно, можно прина~к как характерный признак мостнкового мехаиизма.
В обширньж исследованиях 126! реакции (5.41), в которои лиганд Х представляет собой ароматическое кольцо, соединенное г Ссзн через кнрбоксильи)ю группу и содержащее также другие фУпгхцг»окал» нь1е гРУипы, бьгли поа,чепы кктепеспые Данные о том, что если дополнительная гр»ппа содержит карбонил, то скоросгь реакции зпачнгелыю возрастзег. Счг«тазг«, ч»о в этих случаях Сги присоединяется к «отдаленной» карбонильной группе н элекгрон переносится через и-снстему ароматического кольца, в то врезш как в других случаях Сги должен присоединяться ко втором) атокгу киелорода координированной карбоксильпой группы, которая аагр) диена пространственно к, следовательно, менее хосту ппа Реакци»1 15 42), которые каталпзир) ются следами Сг", должны !Сг»НН,),ХР- -! 5Н « — н(С1(Н«0)»Х 1» с +ЬЫН~» ск=г-, 11- Эс-.
1-1 ~1 1Л происходить по схеме (5.45) с полным сохранением Х в комплексе СГИ' Н С ПОЛНОЙ ПОТЕРЕЙ 1»Н» (Ссся11»М'!с' -'; !Р Илъ 1« -с Пс»сходна ссссо а НИ«» + СН«с»41 СУществУют и дРУгие слУчаи, особенно обмен (Сг(! !»О)«Х)еи !Сг(Н»О)„!»е, в которых сохранение группы Х ноказывагтд чц» ппи дОЛжнгг В аКтНВНО»1 КОМПЛЕКСЕ Обраэпаа»Ь МОСТИК. '!'ОЧНО 1щ »ЬР, 1л»оа 214 КОООДПНМПЮПНЫЕ СС4ВДПНЕННЯ 21 Ь т опг;«14 а, Скорость зп ктрооаого обмена Агеагаг Ге'! к разок шы»о1 гюаачя.
содера аагньго 1-,ш го, 1иаеааг ж111 ~ аа о" Гег-(аЧ) Геь4 4 ГеСР" Гейгг4 ГеМАА Геоы ге ГеСАО, О,к? 9.7 9,7 4,9 1,Я 19" (Я Гоа ?,о ю' Тот факт, 1то всс комплексы реагируют быстрее, чем акко-иоп, частично связан с уменьшением чистого заряда и пе является качест- если Беа" восстанавливать Сгзе а присутствии галогснид-нонов, соединение хРоз1(!11) обРазУетса в виде [Сг(НАО),ХР Возможность ос)чцествлення реакций, в которых образуются многочисленные Аюстики, изучалась в ~ечение длительного времени, но она подтверждена была лишь недавно.
Первым примером ока. валясь реакция 1(ис-(Сг(НАО)„()(На)4!г" с Сг". Совсем недавно )27) были найдены другие примеры, включая и следующие. 1(ис )Со(А(ыг)4(ОСОГ()г) ь+Сг ~ Чгч )Сг(Н 014(ОСО(г?г! <, 1-о (Со(ЗДТ((11 — Сг"+ Сог ь -1-(Сг(Н,О)4(ВЯТКА" В последней реакции в качестве»!остяков, очевидно, служат три ато»ьз кислорода А!олс'к) зы .эзд Г)( Сущсствуег единственная сис1емз, д.1я которой извес!по, по в пей действ»ют как т)ннельный, тал н»юс1иковый механизмы, а именно свозе»га )Со()4НА)АХ)гь — !Со(С(»()з)г, Ее скорость по мостиковому механизму в заметной степени зависит от идентичности Х, в то время как скорость туннельного механизма практически не зависит от Х.
Обмен железо(11) — железо()11). Эту сне!ему широко изучали в самых разнообразных услоюзях. по все же осталось,товольно много неопределенного в ее механизме. В этом случае лабильными явля!отея как гидратированпые ионы Ре" илн Ген', гак н коан!лексы, которые были уже рассмотрены, и то же время, если предположить мостиковьгй механизм, зо не с»шес1аует никакого простого пути для подтвержден!си его правил!носок, кроме то! о, прн котороч восстановителем являетсн Сг'. В 1,1ол. 5 5 прнведсны диппыс о реакцияк Ген с рядоа комплексов Ге'". венпым доказательством в пользу определенного механизма. Однако, поскольку скорости для мояогалогезю-комплексов практически все одинаковы(в отличие от результатов, полученных для ионов СгХ'""), для соединении железа мог!А!новый ыехаззизьг кажется невероятным.
С другой стороны, для комплексов с (»Г, ОН н САОА- возрастание скоро!пи отражает больпге, гем проглое электростатн еское впиюгке, и его рассматривают каь свидетельство мостнкового механизма, хоти это и пе вполне доказано. Исследователи предпочожнли, что обмен акво-ноиа может происходгпь через ноп Рс01!'е с снмь1етрнчным переходным состоянием 5.ХХХ1Х 1НАО1 Ге — О" Н" Π— Ге! Н401414ь 'Г ) и !! а ххх1х Если зто так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а пе как перенос электрона в др) ° том направлении Естественно, невозможно установить разниц) межд» этими двумя процессами па основании закона скорости, и единственныч доказательством, приводимым для процесса переноса протона, явзяется пзотопный эффект (медленнее примерно в двз раза и 040, чем в 11,0).
Тем не Агепее было показано, что нзпгоиньзй эффсьг пе обязательно должен противоречить представлению об обычном туннелыпзм механизме. Двухзлектронный перенос и некомплементарные реакции. С)- шеста»юз некоторые злеьзеит1,1, имеюптие устойчивые окислктельпь1е сосгояпи11, степени окисления которззх различазотся па две единицы, причем между ними пег других»стой!иных состояний. Е!айдсцо, ч1о в пеко1орых !акнх случаях, если пе во всех, набл1одается дв»хзлектронпый перенос. Более подробно были изучены системы Р(" — Р1ьт (ко!прая краю!о рассматривается киже) и ТР— ТРн Для последней в водном растворе перхлорагов закон скорости описывается следующим образом: (т( )(т('+)+ЬА1т(ОНА')!т): !. В присутствии других аиионов найдены более сложные законы скорости.
) казывающие, что двухэлектронныи перенос происходит через различи!ее кохгплеьсы ТР . Все реакции, обсузкдавцпгсся до настояшего момента, были юьиплглентарногчи. т. с. окислитель и восстзновнтель Асзменялн окислнтельные состояния на одно и то жс число степеней окисления. Для некоиплсмептарпых реакций, например 2Гегь-1-Т(зе =-2Гьг" + 11" 2(з г>>лв т Известен ряд других реакций, в ко!орых координированный лиганд может участвова>ь в обратимых процессах переноса пр др д-иона. Этн реакции, которые обыч>>о относятся к реакротока го!ям комплексов с алефинами, пиклопеятадиепильных! илп ареновым лигандами, будут подробно рассмотрены в гл.
28. Здесь чожно привести один пример, а именно н-(вн;) (, С П.>>С . (. С„П>1С Сап, »а»ееа где делокализопап нос н С,Нз-кол! Ца под дсйсгвпем 11 в связапныи гн>ктопс>мадпсп. превра>дается Реакции заме ения. >ц ння. Б отдетьных сл>чаях координированный лиганд обладае> свойствах>и, сравнимыми со свойствами ароматических систем, вследствие делокализации электронной плотности такого характера, что становятся возможными реакции замен( ения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
