часть 1 (975557), страница 44
Текст из файла (страница 44)
а>е! д наиболее обц>ирна развитых серий таких реа р кций заце>н я охватывает железооргапнческое соедин — фе н- ', - е),, е, н аналогичные комплексы (см. гл. 28) для готорых >ее вимо болыиое число органических реакций,типичных для ароматических циклических систем, напрвх!ер реакции Фриделя-К>зафтса коогднпх>п1анныв сосдпнгнпл лигандав !301, как показано уравнением (5А4) Вс на.— Сис н,с — 1-сн, Я,, 11„ я с —;и, ,/ ъ~ ~~я нс — гп н,с —,сн, вс >а!11 Образованна комплексов >пиффовых оснований (т, с. соедине- ний, содержагцих — аз=С -гр)ппу) часто проводят сначала полу-/ ченнсм комплекса металла с ке>онсо> нлн альдегидоч и затем по- тлсдукхцсн абраг>о!ьой мого комплекса первичным амином или на- оборот, например (и С >>,кс, .
х>с>„ (" С >( 1( (З С >т ССЗС Более !пнроко бь тн исследованы обь!чные комплексы — е> вн>трико> плексцое Ц . ЦЕтанатЬ>, . ((аеаС)е, В Этаы СЛУЧаЕ ВН>тРИК > кольцо образует квазнарома>нческу!о систему и мог б лены такие реакции, как галогецнрованне, ниг овапие н ацйлнрование, например игровапие н ацн- Реакции нрисоединення и конденсации. Алкичьные группы часто могут присоединяться к атомам серы связанных тиольных г пп; так, напРимеР, если 1!411((Х>Н>СН,СН>Б)э! обРаботать алкилга,тагенидом КХ, та координированные мер>>апта.группы превра!ца>отея в связанные тиоэфирные гр)ппы в образу>о>немея октаэдрическом комплексе )(з(! (ННэСН>СН>51()аХ>!. Этот тип Реакций пРисоединения можно использовать для образования макроцпклпчсских н,с /" "".
11 — С:,: Гс>аеас>, ~ ...у/' нас н,с с —.о °, е /.""Л с» а' С:;С ааааа> + ПВ> с — "о н,с Однако в этих реакциях возможна образование гвиффава основания прн реакции неьоорднннрованных лигандов, причем пон т>етат.>а служ>п только стааилиза>ором продукта реакции к гидролпп пап с>,с>- му разложепи>а.
Извес>им некого(л !е очып пп>с!'> >1>ы> (к,>»цпп, >со>о1п» чип>по>сл с абра>оп,>цап,пнфф>жыт 1» поп,п>цц 1>а 1» !11 1»~ гп>м маьроцпь>п!ес> н'1 поп> !>п>,1> пыа> >п>1>рп>сюп> н >с п>4»! с >к 11 и!м !31!..' ар,>к>ер>ыя рсвьппя о>пс>>к! 1!а,пикник 1,> !с» сп, (С>1' С ССН> ела н ! >' .н--сн, !К>ета>~а+ 4(СН>>>со ее + ! Н1 СН> СП,С С(сна)а С!11> Прод) кты этого >ипа можно катали>ичсски прогндрировать и получить циклические алпфатические >страмины. Одним из наиболее эффек>нвных процессов синтеза (прав.
да, участие иона металла ь них спорно) являетсл син>сз нпкг>п'и>вд комйлексов коррина (32!. Это важно, поскольку коррпп тетический пред>пественник порфнцоподабиых сн>'т> и, 22) янтвн .ть ал У)пьера г) рц (н(ь) м н,о он, н»о он о о ) р л о' 'о С вЂ” С».7 ~С вЂ” С=С о с — ма б» 'м Ме о + СО»-1 Сн»'(»4) + С вЂ” СОСНМ» о посредственно окружают атом Сон стр)ктуре ннтамнна В, Двансходных соединения сериен реакций можно превратнть в комплекс (5 45), о Другие реакции.
Известно множество др)тнх типов реакц) й ко. рднннрованных лнгандов, некоторые нз пих будут рассмотрены ! позяе..)нагие из этих реакций являю)ся важными промеж точ- поЗ ).М ными ступенячн в катзлнгнческнх процессах, Особенно важиь! реакции внедрения, когда небольшие молекулы СО, Сьр, нлн ЯОс мо! ут ьч)едрнться между атомами металла н лнгапдз (обычно злкнльной группы), например 1„)! — СП,— СО ).»Л! — С вЂ” СН» ) О (часть этих реакций рассмотрена в гл.
28). 1< <атзлнтнческое влияние ионов металлов па многие органические н неорганические реакции об)слонлено изменениями в ренкпиоииой способности лнгапда, вызванными координацией Мпогнс резкпнн, каталнзнруемые ферл!е~тамн, в ко)оных с) гцествеипо наличие атома метал,чз, подобного МЕ'+, Хпз-, Сцз! и ! ), ионада)от в эту кагегорню реакций. Важным примером являю)ся кгмзлн)нр)емые ионом х)с)аь, дскзрбокснлировнння карбононых кислот Возможный механизм такой реакции для диме) н,нцавелевоукс)спой кислоты показан схемой (5,47) Рассмотрены также (стр.
212) случая, когда лнгапды чог)т депствовать в качестве мостиков в переходных сос)пиниях и ко!да элс!.- тронные влияния могут передаваться от атома металла через лиганд посредством системы и-влек!ранов. Адчзцсеь ш Сьешынз Беюеь, уй! Зт»нсзгноса о1 Созга!пз(ед 1!нзпдь зсд НопюЬ»епеоим Сз)а!умь» А С. 5, 9»зььи»П)он Г) С, Г963 Сборник хакллдав, включанхцнн с»зтьн по реакш!ям с учасющм люгшх~ ь н комплекс,»ц катали»у нонзмн металлов, реакциям ззчс!ценна в цнклоглн»здненнльных производных, влиянию координации на реакционную е»юсоб!!ость ароматических лвгандов н г.
д Хвмнч координационных соеднненнн, род Дж Веялзр (перев с ангч.), НЛ, М, )обб. Обман об»ор, больоюе число лагер.!г,рн!»л ссылок В зло ! о Г, зогтеу !»гонг Спет . 2, ! (!964) Общее введение во воиросзч»»еьзннта »аьмщеанн в комплечсах. В а ь о ! а Р, Р е а г з о и К. О, ГяесЬ»пыюь о!' )по!пап»ь Ггеас)юпз, Ц'!)еу, Хею й огк, !968 Подробное руководство но механнзчам зачещеюш и лругич реакшшч в камиле!»сал Некоторые данные еч н аоследннх обзорах зтнл авторов.
В з з о! о Р., Лдт )погй». СЬып. Йад!осьеа], 3, ) (!96!) Обзор Пеаьцин !ам»о)евин в комплексах В а ь а ! о Р, Ргойг Ь!огн СЬеп», 4, 38! (1962) Обзор н абсужленне транс ютинння В е г» но 1 ! О, Лакею СЬев (1п1еи!з! ), 3, 686 (1964) Об»ар кол»плексов г. аннонным центральчьш атомам, оьруженным катнонны»ш лиганда(!н, подобным!ЗЛ8,)ь, (ОВе,!зе н т. а С а ) д ! и Е Г, Гаь! Реаснопь !н занапон, т»!)ет, )(ег Уог)г, )964.
Об~ар акньюиелыю.восстановительных реакций образованна кочнлексоз н детальное о!н»сзпне»!стада зо !му!пений, ЯМР н др) гнх. С Ь з Ь е г е ), 8, Гн а г1е )! А Е, Бечнеь)ег!нй Айеи1ь, байеу-!п)егьа)енсе, Меч Уогя, )959 С1»11о ! д А Р., )по!дан!с СЬешм1гу о! Яоан)з1ше Лпз)уз)ь, Ргеп(!се-НаИ, 1.опдоп, Г981 Вальжан общая ннфорл!ацня ао образована!о комплексов и равновесия»!. С а! ! и а и 3 Р., Л и нею СЬеш (!и)егпз!), 4, )32 (!965), Реакции за»!ешевня в анетнлацетанатах. Стон )) О, Ц'еь1що од д, '»'., Ясаг1 Гьеч,!9, 57 (1965) Полягагрзды!)еское изучение кочвлексов.
Оч у е г Г. Р, .Ме ) ) от О. Р, едь, СЬе)анпд Анен)ь апд Ме!з) СЬе1а)ез, Асадыаю Ргеьь, Нем Уогн, 1964 Статьи по внутрнкамалексныч соединениям, природе связи металл — лиганд, акнслнтельво-восстановительным потенциалам, виутрнкомвлексным саедн. нензчч в биохимии и т. д. Е дщаг дь 3 О., 1погнап!с йеасноп й!еснап!ьшз, Веп)ашик Мец готя, !964, Превосходное введение в основы теории киштикн н приложения ее к реакцня»! ьзл»ещенна, злектронвого переноса, еаобохнь»м рзднкзлач н лругнм напра.
сач неорганической химин, Е ! Н е и М, Уе ! 1 ь ! а ь й О, ш Л)еснапыпьь о1 )по!Кап)с Иенс))апь, Аде. ш Свею, зег!еь. Хз 49, р 55, Лшег)саа Сьениса) Босщ1у, ц»аьЫпн(он, О. С Одна вз последи!х об»оров ао нз! нению образованна коччлексоа, с обширной гамерату рой в зтон области, и йо другим быстрым реакциям комплексов. 223 литвндтуРА 222 |'пАБА Р г а и а с и з 5., т Тес1т|9ие о| |пог9агбс СЬет|ьВТ, 'л" а1. 1, 1|т(егьа(епсс-'т«|(еу, Хетт Уогй, |963. Методы определения коистапт устойчивости. Г р н и бе р г А. А., Хил|с|я калвлеясвых соединении, «Хссс«ггся», М., 1966.
Ис-|орнчаский обзор н руководство но класснчсскоЬ химия ьомпллксоз. Н а 1 р е г и 3., Олизг(, йет., 15, 207 (1«361). Мехаипзчы электронного переноса з растворах, Н и п 1,1. Р., Ме1»| |оп» ш Абсссоиз ба|иНап, Веп!а|а|и, Мезе )агу. 1963 Струкггра воды и ионных растворов, равновесна, вклклчзк«с|с!се комплексные иовы, скорость н метан|галс, а также оинслнтельио.васстанаяательные ревякин. К (и 6 Е, 1., Ноги СЬспбса1 аеас((опь Оссиг, Вес«!я|пса, Мели Мог(с, 1963. Вяедсиие в хвмическу|о кинетику К(г за Ь па г Я., еа. Лд|м|псез |и 1ЬеСЬсгпмы) а| (ЬсСоог|Впй|оаь Саврас»и«!ь, МсМ|!1ап, Нсн '|'ог!с, 1961, Пленарные доклады, з также с |атья Эйгев| па |влипну абчтп и быстрым ре. акивня.
Современная химки каорлиияпионных саедяиеппк под рсд. А(ж, «(ыасгсз н Р. Уилкинса, И3), М., 1963. Сборник обзоров по стереохими»с, константам устойчивости, механизму рсакиип и т. д. (нерея. с англ.). М а г 1е|! А. Е., С а|я | п М„СЬеппз(гу о| Ме(«1 С(|е!а1ез, Ргеп(!сеН»11, Меч: Тот)с, |952. Обн*е руковолство, батыев| Пгсб|сссогрзфг|я. Р е а г за и Р Ст., А и |!с г ьо и М. М., А!|деле. СЬет, ((гт(еггтз(.), 4, 281 (106»), Пряппипы и применение ЯЛ!Р к изученво скорс|сти обмена в лил!с!лексах. П с р р и и Д., Оргаввссьис аналитические реагеиты, «Л(сср», М., 1967 (перев.
с англ.) Обзор органических лагандов и их применение ь анализе. К 1 и 6 Ь а и| Л., Сагир(еха11сп |п АпаЬН |'а! СЬепиь(гу, л'а(, 16, СЬеписа1 Апа(у. зм, 1п(егьа(епсс-20!(е)ч Кв Уог|п !063, Критическое руказодспаа па амбару,|н»литичссяпл яегоюя. ос|кжзпнмх на ис|тл|ыовапии ьои|ыексов Р о с с о т и 4»., Р а с с а т и Х., Определение констант | сто|живости к других констант равновесия в растворах, «Мсср», М., 1966.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
