часть 1 (975557), страница 41
Текст из файла (страница 41)
В двух первых нс происходит разрыва каких-.<ибо связей, Эти механизмы схематически показаны па рис. 5. 6. <1 и си — и в 3 < то и и с 3 0 блелш че мрех во <мор»выл челы<и»и< в ил< трю < <гитон< юя Раве<<и. <мвп< грие .егы < инл ! О<и, токсов — тритон минов сисглсннс Л вЂ” т<ивиовальнос сне<и<ни», с — расирнтггс вольва н г<рол<с агу»о»но оор»ти»анно тритон<льнон онннр» нли, * — Раскрь<тис « ньц:г и иронси уто»нос оорааованна оит, алрос»снов»сне<<тур~и<<и, со«воат<<ров»иве<< р, стварит<лс < По данным исследовании иерегруппировпк разнообразных три«-))-кетоенолятных комплексов методами у(МР !22! можносделать вывод, что рацсмизапия и другие реакции изомеризации должны происходить прн образовании пятикоординационного промежуточного сос<ояния.
Для иву !Снных комплексов переходных л<сталлов, вероятно, обе реакции, предполагающие скручивание комплексов, Обладают относителыю высокими энергиями активации. Однако ис исключено, что для комплексов иепереходных элементов (ко!да вклад энергии стабилизации за счет <(-орбиталей отсутствует) с прочнымп связями между металлом и лигандом прсдночтигельным может оказаться одни из механизмов, связанных с деформацией комплекса.
В литературе, кажется, обсуждался единствепныи механизм, приведенный из рнс. 5.6,в, которыи протекает с раскрытием цикла; ВМССтЕ С тЕМ Можст ПОКаэатЬСЯ, иНО МЕХаНИЗМ, ПРЕДСтаВЛЕННЫй СХЕ- мой 5.6,г, имеет некоторые достоинства. Он исключает как погерю энергии стабилизации г(-орбигалей, так и потерю энергии связи при условии, что растворитель обладает донорными свойствами. В дсйсзвительиостн он отличается и< первых трех тем, что промежу.
точное состояние может обладать некоторой продолж!Нельносзью жизни, т. е. может быть нас<оящим химическим соединением и со. Ответствовать скорее седлонндной точке, чем мак«их!л м) на энергетической кривой. Три других промежуточных сосчояния с большей вероятностью прсдставля<от собой активнрованные компчексы, т. е, сосугветсувуют максимумам на энергетических кривых 1!ри рацемизации !Сг(СвО<)а!а механизм, вероятно, относится к типу механизма с раскры!Исм цикла, так как было показано, что все атол<ы кислорода Оксалат-ионов Обмениваются с водой-расзворителем со скорос<ью, большей, чем <.корос<ь Обмена оксалат-ионов, но иоч!и равнои скорости рацемизации. 1-(осмотри на то что для этого предложен механизм в(рис.
5.6), кажется, что и механизм; также весьма возможен, причем, вероятно, оп вкеночает Образование того же промежуточного соединения, !то и в уравнении (5,27), испотьэуя свойства воды каь лпганда ! Рис.впуу!н!кое<и»1«ьсныс с<!единения ршьем<ы) ю1<'я иногда с пзмерилюй сьорос<ью и в гвердол< сос!Оннип. Было нзу <шю !231 ВЛНЯИПЕ Даздснни На СКОРО«тЬ РаЦЕМПУШ!Нн Ка!СО(С<О»)а1, ПРИЧЕМ было обнар)жено, что скорость сэзраилает с ростом давления, и получено зна <ение объема активации около — 1,5 л!Н<з<оло. Поскольку кажется невероятным, хотя и не абсолютно невозможным, чтобы промежуточное сосчояние, приведенное для механизма на рнс. 5.6,э, привело к таким результатам, предположили, по в этом случае процесс прогскасг но схемам, подобным изображенным на рнс.
5.6,я или 5.6,6, Электрофильная атака лигандов. Известны некоторые реакции, при которых обмен лигандов не включи«у стадий разрыва связей металл — лиганд, а вместо этого осуществляется разрыв связей внутри самих лигандов и новое образование связей Одним из хорошо известных процессов такого рода является гндролиз карбонато-козшлексов. Прп использовании мече <ой золы Н",О было обна. ружено, что в ходе реакции О совершенно пе встуиаеу вкоордина- 1Лявл х коогдинхпиоииыс соьдкииения ог с«Олий,— а с н о (СФка!к!е — О!"' — «!С«1иие1«1нка)! ! 15 зз) и о П,рек я«ое еоекояяке Аналогична исследование реакции ХО, с пентаммипаквокабальт(11!)-иолам при почощи меченых агомов показала, что кислород, первоначально содержавшийся в 1!яО, неожиданно оказывается связанны» с ЫО, Этот поразитечьныи результаг можне объяснить рядом последовательных реакпий (5.34! (о.эею экая +3!к» ю Ееая+Няа ССо(ккие~ "ШВ" т И О Е ГЧЛ ' Се '-' ' Н оь ° ояо леток«якое еогкокк ем !!Иекяя- Гсо!Хне!я'ОКО!'+ — «-'еоо(иия)е1нкаеа1У» «к* еке !3 Зяо) 5.17, Нласюее ква,!ратные кокиеаекеы Механизм реакции замены ли!аида.
Для пхоскез: квадра1иых комплексов проблс»ы»ехяиизхш проще и, следовательно, более понятны Можно ожидать, что четырехкоординироваппые комплексы будут более склонны к реакциям 5н2-механизма, чем окгаэдрические комплексы, и обстоятельным изучением комплексов РР' было показано, что это действительно так. Для реакции п1па (5 35) в водных растворах закон скорости принимает общую форму, данную уравнением (5,36). Полагают, что второй член уравнения соагветствует истинной 5м2-рея!!пни Ъ' с комплексом Р1!.«С1",: + У РИ.„С!"„:„'! + С! о = !г 1Р11.„С1,":,',1+ й„(Р И «С 1",:~!11 У! (г З„) (з.за» ционную сферу иона (Со(!ЧН«!«ОСОя! " + 2! 1,0» — » (Со(Н Не)„(Н,О!1« + 2НкО-1-СОя Наиболее вероятиыи путь пра!екаяия э!ой реакции — атака протона» атома кислорода, связанлога с Со, с последую!пич выбрасыванием СОя завершающимся про!оп!!рован!еех! гядраксо-комплекса !уравнение (5.33)! в то время как первый член представляет собой двухс1адийиый про. цесс, в которо» адин С! сначала заменяется Н,О (вероятно, также по 5н2-мехаиизму) со скорос1ью, определяющей общую скорос1ь процесса, а за!см относительно быстро происходит замена Н,О на У.
Бьио найдено, что скорость реа1.ции (5.35) в ряду четырех комплексов, в которых 1.=(к)Но и Ъ'=Н,О, меняется лишь в два раза. Эхо необычно малое изменение, так как заряд на комплексе изменяется от 2- до 1+ прн изменениях и ог О до 3. Поскольку разрыв связи Р1 — С( в этом ряду должен станови!вся все более затрудненным, в эо время как притяжение атомом платины нуклеофильнай частицы должно возрастать в том же порядке, фактическое постоянство в скорости свидетельствует в пользу 5н2-механизма, при котором как разрыв связи Р1 — С1, так н образование связи Р1 ОН, имеют сопоставимое значение. Вопрос о том, следует ли рассматривать пятикаардинировапиую частицу Р11.«С1, „У как химическое промежуточное соединение или толька как активный комплекс, остается без ответа Г)оскольку исходный кохяшекс обладает незанятой орбиталью валентного уровня, с которои может быть образована пятая связь Р1 — лиганд (см, в разд. ЗО.И.1 обсуждение пяти- и шестикоординационных комплексов Р1, когорые удаегся выделить), то и первая возможность требует дополнительно! о расс»отрення Интересно, что скорости реакции в ряду кохи!лексов !МС!(отопил)(РЕ1,)я( с пиридином чрезвычайно ченяю1ся при изменении металла К.
Относительные скорости для Н(, Рд и Р( равны 5 1Ое :16о; 1, что, как кажется, находится в согласии с относи1сльной легкостью, с ха!арой ноны згнх металлов )величива!от евкзс коардп нацпоппое шсло от 4 до 6, как это ьюжио заключи!ь из и' общей хи»пческои харак!ериетики Несмотря па '!о что до сих пор мало что сделано для пряхю! о доказательства, считают, что, вероятно, 5м2-х!ехапнзкх! пригоден для реакций плоских квадратных комплексов, аеличающихся ог КаМПЛЕКСОВ Р1", т. Е. дпя КОМПЛЕКСОВ кХ(1П, Рдн, КЬ', 1Г' Н ЛПП', По нуклеафильной силе !т.
е. па величине констант скорости А, в > равнении (5.36)! ляганды, участвующие в реакции замещения у Р(Г', образую! следукяцип ряд. г- — НеО- ОН- <С1- < Вг- — ХН»-олейкикок < С«НеНН, < <С«Н«И<ХО, <М,<1--$С1! -Й«Р Этот порядок пуклеафилыюсти 1ю отношению к Р1п был предметам ьшогочисленных дискуссий, Ясно, что он нисколько не связан с порядкоч основности по отношению к протону, так же как и не охражает простых электростатических эффектов.
Оп от.!ичаегся также и ог порядка, обнаруженного для процессов, которые имеют место при нуклеофнльной атаке др)тих частиц. Из свойств лигшщов г.глгх з зачг коо!'динлционные совдинюгия заг зтога ряда, очевидно, наиболее верно отражены поляризуемасть и акисляемость. Транс-влияние. Эго влияние ггредставляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет многа меныисе значение для октаэдри.
ческих комплексов, за исключением тех особых случаев, когда ли. гакдами являются СО (или с(О) или когда есть М=О- или Мы!). связи (см„например, равд. 30.Г.9). Большинство работ было выпалнеио с комплексами Р(", число и разнообразие которых велико н т которых довггльно удобная длн измерений скорость реакций. Рассмотрим абигсе уравнение (5.371: !РС(.хз) г-У --(РГ(.Х.,11--г- Х- (о.зт) В прострапсглегпюм отношении возможны два иродуктв реакции с цис- и гаранг-арнеигацией) Ъ относительно !.. Обггнрузкена, чта относительные соотношения и Паа- и транс п роду кгов в заметной мере зависят от )..
Более того, реакцией типа (5,38) можно получить один или оба изомера, Н»йдеио, жо как для згих двух типов )зеак- Г1, К 'Е Уо | ~, Г Р1 1-,— У Х + ' РГ нлн Р( | (ЗЗН) ,г ций, так и для других доваггьна обширный ряд,тнгаидов можио расположить н оиределенпом порядке всоатиетстшги с их сиасобно- сгьЮ к зазгеггссггига в гггрггнс-полозггегггге к угке ихгегошевгуся такому же лиганду. Это необычное яллсипе извсстна под п<ывапнсм гггронс- в4гфгггггга (транс-влгй»иггя)".
Такой ряд лкгандов имеет следугащий вид: В20<ОН < Г»Нг< С1 к Вг < 1 М02 Рве <*,С0 С (4 С)( Рядьг транс-эффектов оказались очень полезнымн в усовершен- ствовании известггых синтетических вгетодан и в (газрабатггенавьгх. В качестве примера хюжно рассмотреть синтез йас- и лгрггнс.изо- мерав !Р)()вНз)еС)е).
Синтез каг-пзахгера был выполнен обработкой аммиаком )РК!»!е -иена )уравнение (5.39)1. Поскольку С1 имеет С1 Сг О )»Не С1 МНе км, Р( — '- Рà —" Рг (ос 39) х' С) Сг С! Сг с1' 'мы, большее транс-иаправлякяцее влияние, чем ННз, мцчовероятио, чта ' Эффект горние-влюгннв был открыт, нгнрово научен н неповьзовнв длв еннгезз новых ьонвлевсных соевнненна вквдечнкой И, И. Черняевым.— Прил. регг. чамегцение г:(Нз в)Р((ННв)С!з) будет происходить в гнранс нолажсггие к %-)в, угас имеющемуся в комплексе, и, следователык, батсе йтагопрнятным будет образование аис-изомера. Транс-изохгер был получен действкем СГ на (Р(ФНз)г)вг (уравнекие (бАО)1. В данном Ызы г Нз 1)г' гх(гя Сг М)(е ° сгРг', 'РГ' Рг Взчг' 'Г»)(з В М' 'С( М М' 15. 40) слу гас превосходство сирано-паправлягощего влияния С) повлечет вступление второго С) в гпраис-положение к первому с образованием ггграис-)Р((ННв)вС!е). Т)апытки создать геарнкг пгранс-влияния предпринимались в течение многих лет, однако на пратяжеигси всег о етого времени основной помехой было отсутствие представлений о механизме реакций замещения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
