часть 1 (975557), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Например, в системе %в" — )41!а, которая будет рассмотрена ниже, все энтальпии последовательных реакций Р(! !)4!.!»), 1+ННа=% (ННа), лежат в пределах 4,0 — 4,3 икал!люль. Существует ряд определенных причин систематического умень- <пения значений К, по мере возрастания числа лигандов: !) статистические факторы; 2) возрастание пространственных затруднений при увеличении числа лигандов, если они обладают большими размерами, чем зав<ещаемые мгваекулы воды; 3) факторы электростатп" Константы системы С<1 — Н!14 определены в 2 М растворе Г(114ХО,; конст»»4- ты системы Сс — СН определены в 3 4М Нас)О<. глюы з котся д11ы ьционныа сокдпничия т)т ло -е -т т о же~Си 1 =ы ь= нас ысоеоеытотелоео С ы ттстетсст» Кт(Кт К.,) К КпК., Кт1К, К,2К„ 0,417 0,533 0.562 0.533 0.417 0.2к а,з! 0,29 0,36 0.2 ческого взаимодействия, гзавным образом для комплексов с заря.
жеппыми лигапдалпе. Статистические факторы можно рассмотреть следующим образом. Предположим (что почти определенно в случае л)1ее), что координационное число остается неизменным во всей серии !М(НтО)к! "!М(НеО)л. т),!...1М),л!. с!астица 1М(Н.,О),. „1.„1 имеет и 1юложсний, пз которых может отделиться лпгапд, в то время как частица 1М(НеО)л. е .) е 1! обладает !Лг — п+1) ,о Р о с. 5 4. КРкэые содсожеоее Ретличоых комп тексое (Ст((СМ)т)ы ' " кок Отлчпо а к о т Раа .. оюлетхе==(СИ(13(С),1(ест л к.« ~ г тб(, .о,=~!бт((бы)с! положениями, в которые лигапд люжет вступить. Таккл( образам, относнтелы1ая всроятптють герсхо (а от 1М1Н,О), „т( „,! к !М(11е01гс „1 „! пРапаРциопаэьпа 1ГЧ вЂ” и П'и. Ана.1о~ и шо огноси- тельнаЯ вспапгпость псРсссюа 01 !М(НеО)х ..(.е! ь !М(11,01 .
„ ! „.„,! пропорциональна(гт' — л)1(п+)1. Следовательно, на основании только этих статистических расс)жденш) получаем (У вЂ” о) (М вЂ” о о-1) и (Ф вЂ” о) (о+1) ' о ел+11(К с-а+1) Для систел1ы л(!ее — Х!1», где гт' — б, сравним экспериментальные значения последовательпьш кшютапт со значениями, вычисленными по приведспнон вьппе 1!1орл1 лс, (табл. 5.3). Эксперимента,тьпые оттавыы и ((.1 ношения последовательно мсныпе, чем значения, полученные статистическим расчетом. Это положение типично и показывает, что важны и другие факторы.
Извссз н(1 случаи, когда сп ноп1ен ия экспериментальных констант не остаются постоянными илн лтопотонно измепякчцимися — некоторые из нпх необычайно велики п,1и ~алы. Эга объясня(от определенными причипамн: 1) резким изменением координационного числа и гибридна;пгии на некоторых стадиял образования комплексов; 2) спепифи 1еским прост)танстве1п ым влиянием, которое проявляется лишь на определенной ступени координации, и б) резким изменением электронной структуры иана мезал.ш на определенной стадии комплексообразования. Проиллюстрируем каждый пз этих факторов.
Значения К,,(Кл аномально низки для галагана-комплексов ртути (1!); л111лекулы НоХ, .1ти1е1п1ы. в та ппемя как ионы !НКХз!е тетраэдричсскукт струь1уру. По-витил1ат1), при переходе от НКХек !НдХ,,! 1табэлю(з1тэтся изл1епепия о1 зр- к зре-гибридизация. Отношения К.,(Ке аномально малы для этилепдиаминовых комплексов Хп", и полагают. что зто связана с кзм(пением зре-гибридизации до лрейе-состояния, если предположить, что 12пепт!е" имеет тетраэдрнческое страеп11е. Лля системы Ад- — )л)Не значение Ке=.К, указывает, что линейная лр-гибридная структура, вероятно, связана с !Л(т()л)Не)е!"-, но пе с !Кйт()тНо) (НеО)оке„л!'-калп1лексоль тхтт! Многие попы. лкталлов, 1оьо!иее абра туют грпс-2 '2'-зппп)п1 (ильные комплексы, да1от с б,б'-димствл.2,2'-лт1пп)иди.юм (й ХХХ'лт!) лишь бис- 1шн манокомплсьсы, или в некоторых сл) шях вообще не удаетси выделить никаких комплексов.
Это связано с пространственными затрудпепнями, обусловленными метильными группами и другими лигандами, связзпными с ионам. В ряду КОМПЛСКСОВ )тСП С 1,1()-фснаитраЛИНОЛ1 (а таКжс С 2,2'- диппрпдилом) Кт больше. чем Й,. Эта вызвана тем, что трис-комплексы диама1ннтпы (г. е. ионы железа(1!) имеют ннзкоспш1овое состояние ' г(е), в то время как в моно- и бис-комплексах, как и в гидратировапном попе, имеется четыре неспаренных электрона.
Это изменение элсктрашклго состояния ат 7),сл~ и 7!' вызывает изменение эптальпни при добавлении третьего лиганда, которое является аномально высоким, поскальк) е -электроны разрыл. ляюшпе. ()оозеечепоо тт'„ Г",~с) ооасоиы е гл. 25, ч. 3. КООРДПНЗЦИОННЫЕ СОЕДИНГНПЯ 188 ГЛХВХ 3 5.11. Хелатпь>й аффект хг> ' + 2ын3 =(м!1!1гнп)3 13 г.
мгэ ' —,4' н~=1мг!М1А)г мг- ' — 8ч нэ =(к г!НВ г), Н М,; — !Чгп 13- Игг ! 23г! (Я!Оп )г ~ МП +Зеп=-(Х!епп)3" Мйэ+(Н,МСН,СНг)гМСН,„СНгы(СНгСН,МН3),=кочплпкс Общие константы ) стойчивастн для образования кочплексов с шестью г)! — Ы-связях>и, равныс. 8,6, 18,8 и 19,3 соотвстствегшо, показывают, чта образование виутрикомплекс»ых циклов оказывает значительное стабилизирующее влияние, которое растет с возраста. пнем числа циклов. Следует отчетить, однако, что >асть зпачятель- »ОГО уВЕЛИЧЕНИя СтабИЧЬНОСтн Прп ПЕрЕХОдЕ От (%(ИН ) 13э К 33 33 (>ч!е»3)' о»условлена обрадова»исм более прочных связеп % — К с алнфатичсскими ачнпачп, что со!.!пс)ется с прямычн калорнчетрнчсскимп пз!>ерепяя!и! энтал!!шин реакций Уста»пег>епо также, что»Я>ичлсниые в»Уг)гик!>ча>>сксные циклы значителы>о устойчивее, чем сопоставичые !»сс!и !ленные кольца, прн )славин, что нет никакого специфического влияния реж>паиса, как показано, например, данными для комплексов Сц" с еп, Н311(СН )3))Н3 н (пг Нэг !СН3)3))Н3 Сп'' +Оп (СггпР)г' !Од й —..10,72 С!я " + 233 = (Сггепг)г г 1ОХ 11 --2008 Сп" +!и =!СО!и)'" 1пх8 9,98 Сп' +2!п=(Сап!)3 1ояг 8=17,!7 Это понижение устойчивости с возрастанием размера кольца под.
тверждается и тем, что известно лишь небольшое число комплексов с семичленнымн кольцами, а комплексы с еще большич числом колец не известны. )тобы правильно понять хелатный эффект, необходимо рассмотреть более подробно термодинамический смысл констант устойчивости. Во-первых, отметим, что константа равновесия служит мерой стандартной свободной энергии реакции, т, е. ! Оя (! = 8,00 1пд )) = 7,87 1Ое 8 = 8,81 108 8=7,81 1ОХ й=!З,зб 1пя й=-!8,28 )оя 8 = 19,3 Леп= — )ст1» Л Э>от термин относится к повышенной устойчивости комплексных систем, содержащих одно (или более) впутрикомплекснае кольцо, по сравнению с устойчивостью систел>ы, которая структурно сходна, но не содержит внутрикоыплексных циклов.
Например, рассмотрим константы равновесия для следующих трех систем комплексов никеля с аьнп!ав>и: Существует также следующее соотношение между измене»ием свободной энергии и изчепениями энтальпии и энтропии: Лп УР Т 353 Следовательно, увеличение каис!акты равновесия может произойти как вследствие того, что Л03 становится более отрицательным, так и вследствие того, что Л5" становится бо !ее положительным, илп быть рсзультатоь! действия обш>х факторов Прн образовании ко>>ппекса ос!щепой вклад вносится ЛН', главным образом за счет различия в энергиях разрывающихся связей металл — кислород н образ)>ощихся новых связей метатл— лиганд.
Экспериментальным иссг!едоваииеч изменения энтальпин для различных реакций, приведе шых выше, так же как и для большого числа других, было показано, что различие эптзльпни между енутрнкомцлексиычи и о ыэпыь!и спстс га3>и нечьзя приписать вообще только эффект, образованна циклоз Слсдовательно, хелагный эффект должен быть глав»ыч образом энтропийным эффектом, н из измеренных значений констант рав»овесия н эигальпий можно вычислить значения Л5'.
Общий вывод, как и спедовало Ожидать, заключается в том, что увечнг!ению числа хелатных связей соответствусг возрастающее положительное значение Л5" при образова. нии комплексов. Физические причины благоприятного влияния энтропии реакций обрезана»ня внутрньомплелсных систем нетрудно оценить качественно, Чтобы это сделать, следует учесть, что если атомы лиганда проникают в координационную сферу,молекулы воды прп этом неизбежно вытесняются. Таким образоч, одной из составляющих возрастания эн!ропин иди не!»орядочепностг! сис>с!>ы является )вели»сене чпс,га свободных 3>о>е!г)>! Таь, п»ехслпгпой системе каждая молекула вадызам>сщ>ется одной >О,!сгг!ло>! лига»да, н общее число мочсьу ч е систече остается неиз!!сии>!т! При Образовании внутрпкачплекспых соединений од»а молскучп лигапда замещает дее нли большее число чатекул воды, так что суммарное число независимых молекул возрастает.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
