часть 1 (975557), страница 32
Текст из файла (страница 32)
'и — е опрачоиапиеи хиалрюп и1 аитппрп мыл 8 — е Фрм онаипеч ходекхелрм два вертикальных угчз, ы с )длннп~ь ичраэдр, з вершины другого тетраэдрз перекюстить так, чтобы пол)чи~ь укорочеппын тсчраэдр, Теграэдры, полученные одним из этих способов, называ~от бисфеноидами (симметрия Ваи), н многогранник, получающийся из восьми вершин, образовайных двумя взаимно проникающими бнсфенондами, иногда называют бисбисфсноидом (также с сиыметрисй О.„), Более обычное (и более изящное) его название — додекаэдр. Как показано на рнс. 5,2, не все восемь вершин этого додекаэдра эквивалентны, оия подразделщотся па два бисфеноидальных набора, причем вершины, относяп(неся к одному из наборов, являютси эквивалентными. Тщательный анализ энергпгикн взаимодействий М вЂ” Х и Х вЂ” Х позволяет предположить, что вообще может существовать небольшое различее между энергиями квадратной антипризмы и додекаэдра, если только не имеют значения другие факторы, например наличие хелатных колец, энергии частично заполненных внутренних Ь Санрнинннан мнортаммноекнн ханна, ч.
! гд газ оболочек, исключительно благоприятной возможности для гибрвднзации орбиталсй плн пр. В действительности обе конфигурации встречаются довольно часта. Конфигурация квадратной аптнпризмы найдена в ионе 1йеГ„!э 191, в ионе!ТаГ„!", в ацетндаг.етоцате цпркоиия(!Аг) 1101, вокруг Се" в Се(!О,), н вокруг Т!Р~ в 'П11,, 1111. Примеры додекаэдричсской конфигурации найдены в К.,ЕгГ, (вследствие участия атомов Г), в (Т!С1„(г)(агз)э( н некоторых аналогичных соединепннх Т! и Уг, а также в 1Хг(СзО,)„Р . Ион 1Мо(Сг()эР также имеет додекаэдрнческ)чо симметрию в кристаллической калиевой соли, ио существуют противоречивые мнения о его структуре в растворе, По-видимому, возможно изменение симметрии квадратной шмипризмы в растворе.
Ешс некоторые примеры этих двух ~)юрм восьчикоордннаппн б,дуг даны в гд. 30. Восьмикоординация, близкая к формам, показанным па рис. 5.2, найдена в двух соединениях, которые содержат бидептатиые лпгапды, где два донориых атома удержнваютсп значительно ближе, чем это разрешают пх вандсрваальсовы радиусы. Так, поскольку в соединении К,СгО, 1121 содержатся атомы Сг ()юрмально в окислнтедьпом состоянии А' (каждый из них окр)жсп четырьмя перокспд-попами), то полагают, что один нз атомов каждого пероксид-иона па.
ходится прн вершине удлиненного бисфснопда (вершины А па рпс. 5.2, б), причем вертикальные зтлы равны 87", в то время как другой атом каждого пероксид-попа находится в одной из вершин чрезвычайно сильно сжатого бпсфеноида (вертикальныс углы 174-). Последний едва отличается от плоской квадратной формы. Атом кислорода удлиненного бнсфепонда лежит примерно нв 0,1 А ближе к атому Сг, чем атом кислорода в почти квадратном бисфепопде.
Такое же расположение найдено в ионе !Со(140а),!' 1!31, в котором каждая ХО,-группа бидентатца. Вертнкальйые углы в удлиненном бнсфеноиде равны примерно 95", в то время как в сжатом бисфепоиде они сосгавлшог приолизительпо !58'; и этом случае длины связей в двух бнсфснондах заметно различаютсн, причем онн равны 2,04 А в удлиненном и 2,4! и 2,70 Л в менее правичьном сжатом бисфепоиде. По существу такая же структура, исключая наличие почти одинаковых метадл-кислородных связей 114а!, имеет место также в Т((~ХО,)м Другая восьмикоординациоипая структура найдена в нопе 1()Оа(О,ССИа)аГ (рис, 32.3); оца выпадает нз ряда структур, рас.
смотренйых выше, поскольку группа ООэ специфически требует наличия линейности. Координационное число 9. Для этого координационного числа известно лишь одно правильное расположение. которое наблюдается довольно часто. Оцо образовано из тригональной призмы размещением трех дополнительных атомов с наружной стороны от коогдинлциоииыс согдпненпя центров трех вертикальных плоскостей, как показано на рис. 5.3; это сохраняет 0„„-симметрию тригональной призмы.
К числу соединений с таким расположением относится 1 а(ОН),, 11С1, рйС1,„ гндРатиРованные соедипепЯЯ лаптаиидов, подобные Мй (ВгОа),„. 91-1.,0, некоторые гидратиропаппгкс сод» Вгь- и 11(еН„!г -иси. Высшие к<юрдииационные числа. Этп числа наблюдаются отно. сительно редко 114б! и обычно ) сферических катишюв большых р а с, 5 З С~Гьк1эса пгмкь люьяп.оог. ияьцкоп~мх комплексов, размеров, т, е, у ишюв наиболее тяжелых щелочных и гцедочноземельиых элементов. Как правило, геометрические формы комплексов в этом случае непРавильпыс и приписывание нм координационных чисел 10, 11, 12...
часто до известной степени спорно, так как расстояшгн между катионом н апиопами больше тех достаточно коротких расстояний, чтобы можно было отчетливо считать, что существует сильное изаимодейш впс, и вместе с тем опп недостаточно длинные, мобы пх можно было Рассматривать лежащими иие пределов истинной координации. Если, каь в определенных смешанных окислах металлов (например, в ВаТ|О„», большие катионы и оксидныеиопы образуютгетерогепную,плотноупакованную решсткч, то большие катионы имеют координацношюе число двенадцать. Набор координированных окснлиых ионоВ существует в виде экваториальной полосы из п1естп ионов кислорода по вертикалям п|естиугодьинка п равносторонних треугольников из оксидных ионов с одной стороны выше, а с другой стороны ниже этои полосы (симметрия г)а„).
5.4. Тины лигапдов Можно шт1 сьмое общее опрсчечснис чигаптам как каким тибо атомам, ионам или молекулам, спссоГп1ььм кыступать в роли донорпого партнера в одной нли более координационных связях. глхвА з коогдипхпионные соединения 1бз н; 'х — сь.— ~ и„— и ' ~г'- / н~ь '!ь ь хв1 я ! о о лс зсн — а -сб- О! о о сг с l~ а.х а Встречаются случаи, например среди карбонилов металлов, когда партнера можно назвать лигандом, хоти оп является настолько же акцептором, насколько н донором, но приведенное выше определе. ние позволяет зто сделать.
В настоящее время нет никаких доказательств, что какие.либо простые незаряженные атомы выступают в роли лигандов, однако одиоатомные ионы, особенно ионы галогенов, ведут себя именно так. Существуют многочисленные комплексы, содержащие в качестве лигандов лишь галогенид-ионы, подобные 1РР,Г, !РеС),Г, !СоВг,!х и !Т(1,1, так же как н многие другие комплексы, содержащие га чогснид-ионы наряду с другими лнгандачи, такие, как 1Со(МНа)хС!)2-, !Р1(Е(,Р),Вг..1, !СоруС(,! и (Сг (Н,О),С1, ! " .
Одйоатомные ионы принадлежат к общему классу лигандоз, известных как одно- или люнодентагпныг (деп(а!е — зубчатый) лиганды. Монодентатные лиганды используют только один атом в данный момент в качестве допорного атома, и, следовательно, они могут занимать лишь одно координационное место у данного катиона. Естественно, многие полиатомпые ионы и молекулы также могут быть монодентатными лнгандами. Некоторые характерные и наиболее важные из таких лнгандов перечислены ниже. Это галогенид-ионы: Р, О, Вг, 1; другие ионы: Н, С(ч, 5Сг(, !чО,, )х)О„Х,, ЙСОО .
50; молекулы: К,,М, Р,Р, СО, К-$, РчРО, ~,50, пиридин, Н,О. Следует от мети гь, что моподептатпые лиганды могут одновреыенно заполнять коорднпацпонпые места у двух илн даже у трех разных ионов металлов, ~. е, опн могут функционировать в роли мостиков. Некоторые виды такого образования мостиков (формулы 5.Х)П-Б.Х1Х) хорошо известны, !.ср "ь — о о я к г~ о l~ Судя по формулам 5.ХП1 — 5.ХУ1, мостиковые лигаиды строго моиодептаткы и том смысле, то лшпь один атом в них выступает в роли донорного атома. В сзруктурзх 5 ХИ!, 5.Х~чП1 н 5,Х1Х разные атомы лнганда коорднпированы разными ионами металла. В тноциаиат-ионе только один из похеппнально донорных атомов, 5 и Х, по геометрическим соображе~ияч ьшжет быть связан с одним ионом металла, но оба конца лигапда одновременно могут быть связаны с разными катионами Б кзрбоксшат-анионах, как и в сульфат-, карбэизт- и ннтрат-никонах, дза атохш могут быть координнрованы одним и тем же ионом металла, и нзвесгпы случаи, когда зто происходит со всечи такими ионами.
Лиганды, обладающие двумя и больпшм числом атомов, которые могут одновременно сл) жить допорачп, называют лолиденлгат. нымк лкгаидахи. Такие лиганды с двумя донорнымн группировками называют бндентатпыми, лшанды с греча, четырьмя, пятью и шестью донорнгямн группировками называют соответственно трн (илк тер).,четгярех(или квадрн)-, пента- и гекса(илн сескви)дентатпыми лигапдамн. Полндеитатньк лигапды, строение которых позволяег осушествнгь соединение двумя нли большим числом дозорных группировок с одним и гем же ионом металла одновременно, т. с.
замыкающие одно или несколько колец, называют хглаглнмми (клешневидиыми, от греческого слоьа сйе!и!е — клешня) лигандами, и они, несомненно, являются наиболее важным классом поли. деитатиых лигандов. Так, оба днамипа, 5.ХХ н 5 ХХ1, являютсн полндентатпыми лигаидами, но лишь зтилепдиамин представляет собой хелатный лкганз, ! зхх з хю Примеры разнообразных полидентатиых хелшных лигандов приведены в табл.
5.2. КООПДИНМгИОННЫГ ГОГ'!!и!ГНИЯ Лрасат егение г! |и ~иие Фаиигг1 г~~ иее жеиидм йекигаарые сел!идеи паптеи гиеаидиг о СН С е сон, ын г; н л Н,г. з н=с сн„-си, и М Н Лиититтнокирбим,п кон 1.8 дис!селинииидеиемино! З,Ь литва окгаи 2,2НДипнризи ! (гпр.) а-Чеонг!лиги!и!сан!гати гарсии !дгегх) л !сир, л.гснн, -о,с сор г' ь — сн — сн — и О С со! Аниса етгглег пиеминтетраткс!аной кислоты (Эдрд) Лекитарам триденгпатиые еиеапгды дггегилегггриех!ггг~ (с!!ен) Невснгг-НеКСНеСНеин Авион амином! кг)гпог кислоты сггессд 5.5. )аементы помепклаттры Некоторое етрадетпатке е тгтты '! рпетилснтегрмгип ~ггеп! еки Негн~нг Нег Н,НГН.СН '„' Анко ! !пири ип реп ксх сиоп кис готы (Ч КН*\ т! тс ! и ис!' Сн,г.о;~ г — Н-СН,СО,— сн,со; Леггтидекгпгггггкеге ииеаидм -о,с со;- -оес !сг! Сне — С!1» Тадгаиа д 2 11екоторые по гикегпиттгс хепегные тнгинкге Лекаигорме оидсгиггагггггиге Ацегианцсгоннт кон (исае†! Аннан еги те и пи ам и птрк! кс с гп*г кис таты СТРОЕНИЕ, ИВОЙ!КР!тп $! НОГИЕБКЛАТа РА ПОЫПЛЕКСПЪ|ТС СОЕДИНЕНИЙ Коортипаггионигге соепгчспия кгогх! иметь довольно сложное СтрОЕНПЕ, В тОЧ ЧНСЧЕ И Прсст!паяптВСННОЕ гпж От!к дижС Прн ПОВЕр'- !юстпом зя,п охютне с и, химией необходимо,оти бы кратко обсудить формальные правила помепклатт ры С.гедовательпо, перед гсы как начагь рисскготрение явления им!к!ерин, мы обсудим и пронллюсгрир)ем некоторые из наиболее важны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
