часть 1 (975557), страница 31
Текст из файла (страница 31)
ло оказывается иным, причем оно бывает либо больше, .чибо меньше. Так, в кристаллической ре1петке Сз,СаС[и имеются теграэдрические ионы СоС[,"- н отдельные ионы С1, в та время как кристаллкческие соединения [к[ЬС[э, 1[ЬВгл, ТаС[л и МаС1, — все содержат дичерные молекулы М«Х,„, состоящие из двух окгээдрических групп МХ„, соединенных по ребру. Известны две совершенно правильные формы координации пятого порядка. В однои нз пих (5.П1) лиганды находятся в вершинах тригональной бипирзчиды (ТБП), в другой (5 тг) ани лежат в вершинах квадратной пирамиды (КП). х х 51Ч 5У Однако во многих реальных случаях расположение лигандов не точно совпадает с одним из этих вариантов Так, в Еп (асас), Н,О расположение лигандов является прачсжугочныч, хотя в некоторой степени оно ближе к КП, чем к ТБП !3! Др)гой важной особен- ПаетЬЮ ПнтПКООРДИНаЦНОПНЫХ СНСГЕМ ЯВЛЯЕТСЯ О11ЛНОГНЛ1Еггаяал ЛЕг. 1.' Ь' ,,Г--- Ат А=1ЭО' КП 150'итАМА 1.1„'МС' 190' Др1гэ«ТЬП' 1АЛ1А 120' твп 1 и.
= ь Ь'ЧС 150' 1. М1.' 1зэ' Р и г 5 1 В 1эккпп«и пг1гтоп три1о1ьк1ьиои Мшир 1ми, и 11 в[1) и киэирэтнои пири эти 1КН) преть,«1.«э~ ~ ~к, «тоок~ ы к ~, и, кл готт т пгпитьги нг".тонн ЭЬГПЭ Н И1 С 11~ И ьо К, ~О! и ЮЬПИ«1Р1 ПГ«тпжкм Ип кап!10, с иошороп .иоегггн оспи;егшв.штык нити,н ые лерехг1гти 1 Ь11 и К)1. Как показано на рнс. 5 1, 1ребусгся небольшая деформации углов связей (это все, что необходимо для перехода), н можно ожидагго по такие пРанессы име1ат относительна низкУ1о энеРгиго Понто Б, папрнчер, даже ссдн каифнг)рация ТБП значительно более ) стаи«ива длн данного ~оедпнснпя, конфигурация КП пе может быть значите.тыла менее ус1оичивон Из этого вытекает важное счедствие, что одна и« ннл мо нет обеспечить путь, по которому дна тИПа ЛИГапдан В Одиай (бОЛЕЕ летай 1инай) Капфнтл рацни ЛЮГЧт обменяться честами [4а,б1 Так (см. рнс 5.1),может наблюдаться «переполгншиеи аксиальнога (Л) н экваториального (Е) лигандов в ТБП Изучение ядерного резонанса показа,ю, по такое перемещениедействительиоосугпествляется в Ге(СО)„15!и в РГ« и их многочисленных производных !451, йналагичпые необычные явления, включая взаимные переходы различных координационных много- кскп пинхционныг гокдннкння !88 «лла.! гранпиков, такжс могут с) шествовать н вызывась интерес в случае других координационных чисел !5а!.
Однако они до сих пор менее из)чены, чем в случае ТВП вЂ” КП-перехода. Ниже б)дог приведено е«це несколько примеров пятикоордннациопных комплексов. Упомянутые ранее днмерпые пентагалогепнды испаряются в нснгакоордннацнонные л!оно»!еры, которые, по-видимому, имеют струит)ру тригональной бипнрамиды. Кар. бопнл железа Ге(СО)» и нзозлектронные ионы, подобные Мп(СО), и (Со(Сы(л(К)л!«, также имеют координацию тригональной битирачиды !61, н !акой же конфигурацией обладают замешенные карбонилы железа, закис. как В,,РГе(СО), и (Р»Р)»Ге(СО),. Затем известен ряд ннснкоордннациопных производных Ы!, Со, Рс( и некоторых дру!пх металлов в правой «!агап б.юка переходных металлов периодической системы, комп.тексы ко!орьсх, как полагают, имеют конфигурацию квадразной пирамиды, хотя до сих пор по этому поводу были предложены лишь малоубедительные доказагельства В качссзве прил!еров таких соединений могут служить л)!В!»! (С,Н»)»Р),, Со1» 1г)агз н 551» (г!агз !1г!агав !ридентатнын лн!апд типа 1(,А»(СН»)»Аз(Р)(СН»)»АзК»! и !Рс( !с1!згз)»С!!С!О,.
Псданпо рептгенс«графическим изучением было показано, что конфигурация квадратной ппралсиды осушесгвляетгя в моногидрате бнс(салицнлальдегидспилендпимин)ци!!ка <5»»1) и в колшлексе »1!!! с трнарснном (5АУП), указанным выше, для которого В=СН». Отпн с!ролпсх нок пах«здктгя заметно ( 20') вие плоскости основания, верон»но вследс«вне п)«острансзвенного давления дв)х мети !ьньг !р)! и н н.г, и! «и, l ! «а Пол)чсны пятикоорднпационпые комплексы !Та! с определенными полидептатпыми арсинами, что, вероятно, связано с особенностями пространственного с!роения кх как лигандов. Известен целый ряд комплексов других переходных металлов, для которых установле!и нли допустимо наличие пятикоординапни, так жс как в определенных соединениях Аз' " и 65' " (см.
стр. 646, ч 2), хотя в последних шестое координационное положение «занято» несвязывающими электроники (сч. гл. 15); эти примеры приведены в стереохнмическнх схемах по всем! тексту. Координационное числоб, Тнп координации с координационным числом псесть наиболее обычный н встречающийся главным образом в одном геометрическом располшкении — октаздре, хотя часто наблюдаются значительные искажения »тон формы, Некоторые прпчипы, вьжываюшие за!сие искажения, схкдут обсуждены в разд. 26.6. Октаздр — фигура очень высо!соил с!с»!лсез!рки.
Важно от»!е!игь, что хотя октаздрические комплексы часто представляя«т так, как показано формулой 5 лгИ1 с! сф~сс с~~~ а '«чн где два атома хлора отличаются от лр) гих четь!рех, па самом,!еле в неискаженном октаэдрс (см разд, 6.6), который нксст снммегршо О„, все шесть атомов хлора совершенно эквивалентны Для комплексов, которые условно будем называть октаздрическнми, известны дпе формы отклонений. Первая предстзвчяег собой псс!игокплс«ное искахсение, крк котором октаздр вытянут илк сжат но одной из осеи третье!о порядка. Октаздр«с грнгопальным искажением, естествешв, предсзавляет собой тригопальную антипрнзму (зг.1Х), принадлежащую к классу симметрии 0»„. Второй важной формой искажении является снеплригональное исках «ни!', при котором октаздр удлинен или укорочен вдоль оси четвесоого порядка (5.Х), вследствие чего его симиегрия цонпжаетсл,ь, сз»л, Очевидно, прсдет но тст!»ноналысо нскансспнын окта»др«! .«с!!!! ко»алекс (прн )д.!ипе!»ьп пошнст!сю и ряс! дза и:риис-;пгапза и Становится !етырс .кнор пширопа!,пып квази !! !н '.! колщлексо«!.
Нет никакого определенного с»»п»»а па вопрос, наскочько длнннен должны стать две акснальпые связи ме!алл — л!ггапд по сравнению с четырьмя другимн, чтобы считать эти два лигапда утерянными. Поэтому можно принять ту точку зрения, в соответс!вни с которой о!стаэдри«!еская и плоская квадратная формы координации переходят очка в -д"ил!о й— » ь сх КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (ьо ! ИАЕА 3 Другой, почти правильный многогранник — тнригональяая приз. ма — изредка встречается, например в МоЬа %Ба и рениевых комплексах с жестким бидептатпым лнгандом цис.1,2-днфенилэтен- 1,2-дитиолатои !7 б!. Координационные числа больше 6.
Известно, что координационные числя 7, 8 и 9 за немногими исключениями встречаются у соединений второго н третьего рядов переходных элементов, лантанидов н актянидов. Это отчасти объясняется большими размерами ионов этих йлеххе1нов, а также дос1упностью их орбнталей. Координационное число 8 нпбл1одас1ся наиболее часто и денсгвительно является довольно обычным координационным числом для наиболее тяжелых элементов.
Координационное число 7. Ллв моно ко~ рдньациоппо~о числа известны трн ~еомстрнческнс коифиг)рации. Наиболее правильная представляет собой пенгагональн)ю бнппрамиду (снмметрия еэан). которая найдена в !ООаГа)н, как показано формутой (5.Х1), и в ионах (ОРт)н, (2гГ,!' и !Н(!от!' . Вторая конфигурация, котору|о можно рассматривать как результат введения седьмого атома в центр одной из граней Октаэдра (причем получается симметрия С„,), искажена главным образом за счет растягивания в сторону трех атомов, определяющих эту грань, была найдена в одной модификации окислов лантанпдов МЕО„и в (Гч1~ОВа!а . Третья конфигурация,которая встречается в ионах[с((тГт!а и (ТЕР;!н,образована расположением еешгиого атома ни1 пеинроы одноп из прямоугольных плоское~си гршона н,ней ирпэыы тпк, как 1 оказано формулой (5. Х 111 Ц! 5. х! ч хп Координационное число 8.
11анболсс симметричной конфигурацией являетси куб (который имеет симметрию Оа), и этот вид расположения лигаидов известен только для небольшого числа твердых соединений, в которых анноны образуют непрерывные цепи, как в структуре СЕС(. Такая конфигурация неизвестна для каких-либо отдельных МХ„-групп. Это происходит, вероятно, потому, что имеется несколько путей искажения куба, прн которых уменьшается отталкивание межд) атомами, Ео сохраняется хорошее взаимодействие М вЂ” Х (8!. Два основных вида искажения куба показаны на рнс.
5,2. Первый из ннх: поворот одной пз квадратных плоскостей иа 45" ио отношению к противоположной явно уменьшает отталкивание между несвязаиныыи атомами, в то время как расстояния М вЂ” Х остаиэтся неизменными. Образующийся многогранник представляет собой квадратну1О апгипрнзх1у (симметрия О,„). Она имеет два квадратных основания н восемь равнобедренных треугольников в качестве боковых граней. Результат второго искажения можно лучше понять, если учесть, что куб образовав двумя взаимно проникающими тетраэлрами. г!еобходимое искажение получается, если вершины Одного из этих тетраэдров переместить так, чтобы уменыпнть Р и е 5 2 хана пниоолее иах иих пути иекаи:енин к1оа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
