часть 1 (975557), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Вернер, исходя из числа изомеров и оптической активности, сулкл пост)пировать правильное расположение, особенно для соединений Сон'. Так, существуют два известных изомера 1СО(15)Н»1«С!»1С1, один из которых бледно-лилового иве<а, другов зеленын. Существует также два известных нзомера аналогичного компчекса, в которых две молекулы этилеидиамипа Н,,НСН»СН,»<(11» (еп) замещают четыре молекулы (ч<Н» т. е, 1Со(еп)«С1«1С!, н Один нз ннх хюл<по разделкть на оптические нзомеры. Зги н многие дры нс фи<лты позво.п<ип Вернеру предположить, что геометрическое расположение координированных групп при координационном числе 6 представляет собой охта.
эдр. Исходя из этого, изочеры 1СО(сп)«С1«1С! можно представить форл<улами 5.! КООПД<<НАПНО<<Н((<! ('ОСД<<Н!'Н(<5! ных теорий Льюиса, Лангмюра и Сиджвнка, придающих важное значение электроппыч парам в связывании атомов между собой, развилось представление, что лнгандачн являются обязательно ионы илн молекулы, которые содержат неподелениую пару электронов, как, напрнчер, в 1:О:1 нли Н»Х, которая может быть использована для образования да<ивных (донориых) связей, называемыхтакже координационными связями с ионами четаллов. Теперь рассмотрим подробнее разные аспекты поведения координационных соединений, которые имеют отношение к эточу краткочу ввсдепп<о, но с совершенно современной точки зрения.
5!.3. Коор<днпациони!.(е числа и спччетрпя Как уже бьшо отчсчено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, по определенные ионы металлов имеют ха. рактерные для пих координационные числа н их координационные многогракники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Эга гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительно<о числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет ю<дно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сгн', (.он' и Р!" постоянно октаэдрическне, а координационные сферы Р1Н н Рбн пос(панно квадратные, подтверждается множеством эьсперичентальпых данных.
В этом разделе будет расслкнрепо понятие координационных чисел и формь! координационных сфер более Об<цих! и но<(5<(пыч < ПОсобйл! 1(!ллз (к5с(н<дсн! ! хоо!(,н(пацнониые чпс (а о! 2 до (!. пр(шсч .! <н ьан <Оп <сочетри <с ьой с<рэьП ры пзвестиьи. п Описаннь(е и ли<(раг р(. <т 'шп Огл(с<ил! также, <то еще более высокие координапионные числа вс<речаю<ся редко. В заключение скажем, что н настоящее врсчя имее<ся огрочпос число прямых доказательств, полученных прн пое(ощи изучении днфракцни рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных па изучении двпольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже ие гипотезы, а хорошо установленные фалты.
Важно также понять, что данный ион металла не обязательно проявляет единсп<аенное характерное коордннаш<ониое число и об. разует координационную сферу одной геочетрической формы. Для некоторых металлов, например для Сон', не существует какого. либо комплекса, в котором координационная сфера их<ела бы геоме<- рию, отличную от октаэдра. Естественно, что ион Сон' можно принудительно ввести в иное окружение, например в тетраэдрпческое !!>з >,>хВА з коагдинхьионные !'осднненпя окружение в определенны: >всрдых сс>единениях с оастянутой жесткой структурой, но вряд ли кто станет оспарива>ь, что шесть окгаэдрически расположенных атоьюв-лигандов образуют харахн>ерн>>>о> координационную оболочку Со"'.
Однако, если обратиться к !ч>п, можно наблюдать ьрогивоположную ситу,щню. Гуществует много твердо установленных козшлексов !х>! ! ! в каждом нз след) ющих классов: октаэдрнческие я>есгикоординационные; плоскис четырехкоордянацнонпые и тетраэдрнческне чстырехкоординацноннь>е. Цинк(!1) и кобашл(11) также могут принять все три типа этих координационных оболочек, и многие другие ионы прнннмвног по меньшей мере две разные коордннсщиоппые оболочки в зависимости от условий, типа лигандов и т. д Так, ЛР" имеет >е>раэдрическую координацию в Л!С(,, но октаэлрнческу>о в с)г„-. Координационное число 2. Координационное чис>ю 2 пе особен.
но обычно. Она встречается в некоторых комплексах Лн>, Лн>, Сц', Нйн, Такие комптексы имеют линейное расположение нона металла и двух атомав-лнгандов, гипичпымн нз них являются [С(СнС!! [НмИд[>(Н>! ", !С!Лс>С(Г н [й(СНйСМ). Крох>е того, можно сказать, что атомы металла в линейных катионах, таких, как !(зО„Р>, !(!Оэ!+, [МоО>Рэ и [РцО,Р~, тшсже имшот координационное число 2, на эти оксо. катионы доволыю сильно взаимодействуют с дополнительными лн>андами, и их истинные координационные числа значительно выше. Тем не менее справедчиво, чго онн нцек>т особенно сильное сродство к двум г>тох>ах! кислорода.
Координационное число 3, Кроэ>е небо.>ьщого числа соединений легких злемецтон, >н >нонныи харакьср центра,>ьно! о зтоьы в которых слаб (например, у гало>енидов бара), это координационное чнс»ю наблюдается очень редко. Так, боз>ьшинсзво галогенидов грехвзлентных металлов кристаллнзуются в кристаллических решетках, содерхсапсих ионы металлов в октаэдрическнх пустотах, хотя РеС(>ь которое относительно лгп)че для галогенидов переходпь>х мс>валов, испаряется с абра юванием молекул Ге,С1а (каждая состоиг и! теграэдров Рс(1,, соединенных по ребру) н ЛцС1,— днмер, састоянгнз нз дв! х плоских единиц ЛнС>>ь !анже соединенных по ребру. Многие комплексы типа М'М" Х>н например СзСцС1м содержаг не отдельные анноны М"Х, но бесконечные ценив (МХ!) — Х вЂ” (МХ,) — Х вЂ”, в которых каждый нон М" окружен четырьмя атомами Х. Вр) гне сгехиометрические 1.МХ,, подобные (С,Н,)эРР(С[х (5!11), являются димерамп с мостнковыми атомамн Х зш Естественно, что комплексы в растворах, которые можно для простоты записать в виде Мйм уже определенна более координированы, например М (11!О),1, нли М(П,О)1х Было пост).!прова«о, что в некоторых координационных соединениях, образованных тридентатнымн лигзп шми с особ>,>х>и пространнгвеппыми затруднениями, сущее>вует трсхкоординнрованный нон х>стелла, но ренггенографическое нзучеш>е показало, что онп полнмерны [1!.
Достоверным примером тройноп координации янляегся иан Нй!;, который обнаружен в ! (СН>),Б!' [Нй!,1 и представляег сооои приблизительно равностороннпй треугольник с атомамн н углах и атомом Нн в центре !2!. Координационное число 4; тетраэдрнческая конфигурация.
Определенно установлено, что существует мно>о комплексов эгай гео. х>етрическ>зн формы, хотя она не столь обычна, как октаэдрнческая, для комплексов, образованных переходными элемен>амн. Она довольно часто набшодается для ьомпчексов ненереходных ионов, с>абильность ко>арык мажнс обьясшмь частично кова >снтнастыо связей, дос>нгаемой использованием гибридных ьрморби>,»>е>! металла, н чсшкчпо гсм, что >егрс>сыричгсьзя конфигурация из соображении электростатиш! >щнболее > !обильна нри четырехкоордипированнн.
Поэтому сущсству>от такие >е>раэдрическнс комплексы, как ВеГ;,' . ВГ,, ВС(... ВВг,, ХпС!>, ХпВ>,', Хп(С)ч)',, Сс[(СК)[ н !!д(Сг>>,', >ак же как н >п>огне аддукгы состава ВХа1. и комплексы Ве и В с бядентатными лнгандами (см. стр.
б8 и 19, ч. 2). Среди иолов переходных метаччов (т. е среди ионов с с[-вакантными обо.>очкамн) тетраэлричсскне комплексы обычно устойчивы лишь ч >и апреле>>ш>пых )словиях Замегп>емн нс>сл>ачснияхп! н ! этого гиля>отея ионы ГеС[,, Со! 1-, СоВг>, Со1,', Со(ХСБ)>- п небслчьц>ое чнс.>о др)>их разновидностей (,аХ> и !СоХ>(11хО>1 Все эти комплексы образу>отса в водных рас>ворах, несмотря на то что молекул воды такое множество, которое ~огло бы способствовать повышению координационного числа до 6. Фак>ор>,>, опредечя>ощие устойчивость тетраэдрнческай конфигурации по сравнению с плоской и актаздрнчсской, которая могла бы быть получена присоединением чвух молекул раствори>сля, нс вполне понятны. Можно показать, что другие ионы переходных металлов образуют гстраэдрнческие комплексы прн особых условиях, например в кристаллической форме, где тетраэдрическне анионы объединяются с больших|и катионами, или в растворах с низкой координирующей силой Так, можно получить тетраэдрические комплексы анионов [(ГХ„[, [МпХ,Р, [Н>Х>Р н !СцХ,Р (где Х=С!, Вг нлн !) с такими катионами, как 1(С„Н„,, !),1[!", [(С,Нэ)!Ля[+, [(С>Н ), (СН )РН и т.
д, Ни один н! ннх не с)ществует в раствори- ЬЗ 3 , но телах, склони>зх к координации, таких, как вода или спирты, [вт !55 КаарлпитПНОПНЫГ Гогщннепин многие сохраняют свого структуру в растворителях, подобных пнтробензолу, ацетону или хлористому метнчену. Большинство известных тетраэдрическнх комплексов являются апианпыми [М1"Х,[э или !М" [ Х«1 (1де 1 — нейтрильныи ли. ганд) нли нсйтРальнымн !М[ «Х«1. СРеди последних сУщесгвУ1от, например, нейтральные комплексы Мп", Со" н [х!", з которых Š— окись фосфина или окись арснна. Существует очень небольшое числа извесгных ьатиониыл тетраэдрическнх качплексов, подобных [М[.11«" нли [М1 «Х[ь, так же как и очень небольшое число нентральных комплексов (например, для Соп сч.
равд, 29 Е.З). Для некоторых каткапов, таких. как Сг1н п Са'", никогда пе было обнаружена тетраэдрическон коордгшаппп я н!то«тык катгн кксах. Координационное число 4. Плоская координация. апа форма коар'(ннацин особенно характерна для некоторых элелг нгов и необычна для других Ге часто обнаруткивают для РЬ1, !г', Р[", РГ[" Н АИ111, а ддя [к[!" И Сцн Оиа НаИбОЛЕЕ ОбЬШПа И Важна. ДЛя большинства я[11!их ионов такая координация встречается редко или не наблкд .ется никогда. Обширные исследования, начавшиеся в конце Х[Х в., по изучению комплексов Р1н и в меньшем объеме Рт[11, привели к получению огромного числа комплексов, и«т«тюстрнруюн(их, по сугцсству, все возможные типы н их нзочеры.
Последн!!с б)дуг рассмотрены на стр. 17О Чта касается зарядов, та известны все пягь типов, КГЛО[тыс ЧОЖПО Заииеать С«1ед) К1щНМ аб[таЗОМ 2+ 11этион [Р1 (М Н,), [г ь 1-1 к«1«ои [Р1(1хХ,),СЦь Неитрэиьньн1 [Р1([хН„)«С1«1 1 — инион [Р[ (ру)С1,1- й — инион [Р[С1,1« Известны также катиаппые, анианные н нейтральные лелатные комплексы как для 1х[1н, так и для Са", хотя и не всех пнтн упамяи- У тых выше !ннов. Координационное число 5. Хотя и мно1о чаще, чсч координационное число 3, этот тип координации всгречается относительно редко, и в разных примерах (когда из соображений стехнометрин можно предположить его наличие) истинное координационное чнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
