часть 1 (975557), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Может показаться странным, почему радиус азота !0,70) получен из С вЂ” И-связи в метиламиие вместо И вЂ” И-связи в гидразнне Н»И вЂ” ИН», что было бы ближе к процедуре, использованной для расчета радиуса атомов галогенов. Ответ заключается в том, что половина И вЂ” И-расстояния в мол~ неко !о!ыс сяспас тв« «томов молекк.! и ю!мичгс.кАя связь !рй куле гнлразипа равна 0,73 и это не «оглзсуется с большинствам других данных, пол) ченных для ллингл И вЂ” Х-связей, дающих велнчийу 0,70.
!Более лз!йкную связь И вЂ” И в И,Н, лучше объяснить атгалкнваннсм межд! своболпьпш! карачи зле!«тпонав на атомах И.) Еше более поразительны сч) !аи. пгн!ск!ные соединению 5!Г,, для молекулы которого расс ппаппос расстояние сея«и 5! — Г равно 1,81, в то время как нстишшс расс!ошше с ! !ав !Яет 1,54, Также лля малек)лы ВГ, вычнслеппос рассгоянке  — ! зо.!сино быть равно 1,5 Д !ковз1ептгн««й Рз' и)с В пелсг!чо опе!ппь одиозна«и!о), хотя измеренное ргк! гояннс рпшю 1,30.
Рйо«еакер и С!ив«неон пред. положили, по носком,ку з!и «укорочения» яаблюдаются вообще в связях»!ежл) атомами с неодинаковой электроотрицательностью, та они, по-видимо«!у, обусловлены повышением прочности и тем самым укорочением ллипы связей вследсгвие иоп-ковалснтного резонанса 4.1Уач-»4,1!,'б !три аналогичные ионные формы) и 4,Уае-а «~4 Ъ'6 !две аналогичные ионные формы). Г Р г Р Г Г ! У Г вЂ” Б~ — Г ~ Р— Зг'В Г и Г Г- 4 !Уя 4 !Уб 4 Ун 4476 Поэтому они предложили уравнение, известное как соотношение ГНо««виера — Стивенсона, которое учитывает это явление н ставит длину связи в зависимость от разности электроотрицательностей, которая служи! покззатез!е«! нсппнша характера связи. Уравнение, предлаж:нное пми, имое! Вил гле ГА — ковалентпый радиус атома й. Это соотноп!ение на самом деле вьнюлняется не вполне уловлстварапсльно, оно дает только качественное приближе!ше, так как в одних случаях оно предсказывает елин!ком чалое) короченне, например для В! — О и 5! — Г, а в других слигпком болыпае, например для С вЂ” С!.
В сл) чае ВГ»укорочснне связи мажпа та!«же приписать появлению двоссаязиости в связи  — Г, поскольку бор имеет вака!пн)ю р-орбиталь и атом фтора обладает заполненной р,-орбигалыа !4Х!а+ -1А716 н две другие палогичные формы) гл«ял > ' 1 В 3(Е«л-связь>ванне с испо:>ьэованием 2р-орокталей Г и 3»(- б ле 3> и -ор италеи '> могло бы также повести к укороченн>о связей.
Вероятно, как и панно-ковалентпый резонанс, так и проявление многосвязностн играют весьма еп>ачитсльн> ю роль. В закл>очение чажпо сказать, что концепция атомных ковалент. ных ради) сав полезна. но ие след)е> ожпдам, болыпего соответствия сперимептальмежду межатомнымн расстояниями, полученными эксперим но, и суммами ковалентпых радиусов, если окружение одного илн обоих атомов заметно отличается от окр)жения тех же атомов в молекулах веществ, для когорых были определены эти радиусы. ио ность связи быль связана количественно с отклонениями о> ковалецтных радиусовр Ка>кечся логичным, что ковалентпые радиусы не могут описывать очень точно связи с заметно ионным характероь>.
4. >. Свявь и молоку:шриаа полярность х / Электрическая полярность молекулы выражается ее дааол>нь>к л>ожени>ам. Система, сосзоящая из положительпога заряда >-х и отрицательного заряда — х, удаленных па расстояние »7, обладает дипольным моментом с велнчйной хе(.
Если х равно заряд . Г яду электрона (4,80 1) эл, ст. ед.) и й= 1А. то хе(=4 80 0 (дебзевск . В жно нанять, что днпольнын момент — величина векторная, гак как он обладает определенным направлением параду с величиной. Примем произвольное условна. что век1ор нацравлен в старо. ну отрицательного конца дипаля. Дипольный момен> молекулы можно представить так, словно оп является векторной суммой х>о«>витав, связанных с разными частями молекулы.
Естественно, э>и составляющис взаимозависимы, и ни одно нз иих пе может быть изменена без изме>кпнй по меньшеи мере второго порядка других составляющих. С>шчала рассмотрим гетераядерную дв) хатохш>ю молекулу, так)>а, как ПС!. Любая такая молекула должна иметь дипольнын момен г, тзк как оба ее конца различны и различные фак горы, вызыв пап:ие полярность величиной е(х, могут быть >очно погашены одна другой лишь в случае комплекса невероятных случайных обстоятельс>в. Электронную стр кту НС1 можно выразить очень просто, написав се в виде ион-ковалентного гибрида двух льюисовских стр) кгур !4ХП) н.с> — н с» 4 "и« «щ>б нскатОРыс сяайствь х >О»>ая, мОлекул и химическая связь Можно использовать уравнение (3.12), з именно ф — -(1 — 2) пс 2)«) ' - )(! — 8) >р«««+) ф««>)) и определить процент ионного характера в ниде !00 ),.
Межъядернае расстояние в НС) равно 1,27 А. Если Х равно единице, >о дипольиый момент должен быть равен 8>,1 О, Если предположить, что >р„„соответствует неполярностп (предположение, кзк вскоре станет ясно, ошибочное), можно сказать, что, поскольку измеренный дипольпый момент равен талы>о 1,03 О, отсюда следует вывод, что процент ионного харак>ера равен лишь 100 м (1,0376,10)= =!7««, т. е, 3=0,17. Точно так же можно вычислить процентную .шепа ионного характера, равную 43, !1 и б соотве>ственно для 11Г, НВг и Н1.
Этот метод был предчожен Палипгом для получения соотношения между разиостяхп> элекгроотрицвгельношей и проценгом ионного характера Если графически представить зависимость полученных процентных долей от хх — хн, где хх — элен>роотрицательиости атахюв галогенав, то пол) чиц плавную кривую, описывае»>)ю уравнением ПР«ц««т «оп«»о х«Р«ю«в« — >3 (»х — »и)» Допустим, что это уравнение справедливо и для других соединений. Однако следует от«>ети»ь, что для некоторых классов, таких, как галогеннды щелочных металлов, она неприменимо. Сейчас известно, что этот метод, вероятно, неприменим и для других случаев, исключая качественные определения. Осцовныи нстачпиком ошибок является предположение о пеполярности >1„,.
На сахюм леле о>ш полярна вследствие: з) соб>нвепнша внутренне>а по>крнога харак>сра ковалеп>ноп связи и б) вклада орбитального момента яеподсленпых пар «.>Ск>ропан в общак дипальньш момент. Рассмотрим этн факторы более подробно. 1.
77оялрный харак тер гетероядерной связи. Если протон и С!+-ион — (предположив для последпега в данный момент сферическую симметрию я, следовательно, отсутствие собственного днполя) поместить на расстояние 1,27 А друг от друга и затем ввести между ними два электрона, то система в целом будет нейтральна. Если центр деиствия зарядов этих двух связывающих электронов поместить точно на середину расстояния между ядрами, та в таком случае система не будет обладать липальпым моментом. Однако, поскольку орбиталь водорода значительно меньше орбнтали хлора, центр действия зарядов связывающих электронов должен быть ближе к атому Н, чел> к атому С1, в результате чего появится дипольный момент, г.
е. и-с> Установлено, что этот дипольный момент ранен -1,0 О. ГЛАВА Я 2, Орбипилоные скогяенгпы не!яаделенноях алеке!ранее. В качестве МЕжьядЕриой ОСП ВЫбсрсх! ОСЬ г СИСТЕМЫ Каардниаа С атОХЮМ ХЛОра в начале координат. Если атом хлора использует чистую р;орби- таль для образования связк, яа в эгон сну яае конфигурация ос!альных, неподеленных или песвязываяаяцих электронов буде! е'-'рьр' ~» я ' Л и опи не могут ничего внести в полярность спсяемы. е-Электроны распределены сферически вокруг ядра аяаыа хлора, рь (также и рл).электроны расположены в диске, перпсндик)еяярпаьы оси г, с ядрах! атома хлора в центре.
Теперь вместо этого предположим, что у атома хлора полная зр!я-гибридизация н использована одна нз эянх гибридных орбнталсй для образования связи, Остающиеся три ь -ьпьоьяь р В с, 4 ! Дяаграмяяа, отшес ! Вр! !игом сл ьн е !лесом Асса метрах элекгроноо яЯО ВЬРПХНОК ЬРЯ-ОРОВ!,! !и МЯОРя! Ь НЕ.!. пары электронов должны находиться на трех эквивалентных гибридных орбиталях, которые имеют форму, примерна приведшпяуяо на рнс. 4.1. Легко видеть, чга электроны на таких орбнталях сосредоточены гчавных! Образоя! под плоскостью ляб и, сьтег!Овательно, должен появняься Орбитальный биналоногй) лно.кенни который А!ажно выразить вектором величины т втосяь аси орбиталн. В таком сл) чае существует вклад днпольнога маме!аз в яшправлсняи связи — т саз 71' вли п целом от трех таких орби~алей, — Зт сох 71' т. е, — Зт сох т!' 1! — С! (Векторная сумма в плоскости ху, естественно, равна нулю.) Далее, не следует д)мать, что атом хлора имеет полн)яо ср"-гнбридизацша и что пеподеленные пары внесут свой вклад в максимальной степени; ~корее следует ожидать значительно меньшего вклада ог песвязывающих электронов.
Есть ряд причин, а„пяака, пооагать, что некогпорал гибридизация все же должна происходить, яяекатарые свапстВА АтомаВ, наледь л и химпчгскля с"Вя!Еъ !зз Можно продолжить эту цепь аргументов далее, но на этом остановимся н посмотрим, какие можно сделать общие выводы относительно связи молекулярном! дипальпого момента и разных его составлпашнх, нз которых три главные были обсуждены. Во.первых, если и не предположить, чго! зн) ярснняя собственная полярность связи и орбитальные моменты непаделенных пар точно сбалансированы между собой (и едва лп это так дтя всех галагепавадородов, даже если это случайно н асуяпесгвляется в одном нз них), вообяце не существует и рг(аг! какого-,щбо соотношения между молекулярным дипальаым маме!мам и процентом ионного характера, как было предположено вначале. В действителыюсти, если полярность связи дает наибольший вклад, та тогда ыояяент жалсесп оказаться направленным противоположно тому, который предсказываяог нраспле выводы, припнсывающнс палнын момент резонансу 4.'г1! а 4Х11 б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
