часть 1 (975557), страница 21
Текст из файла (страница 21)
пенно. Связь в 1.1, более длинная (2,57 Л по сравнению 0,74 Л) и слабая (25 ккалйиоль по сравнению с !03 икал/лготг>), чем в 11т Эти различия можно обьяснить так, Во-первых, 2з. и 2р-орбитали 11 значительно пгире и более диффузны. чем 1з-орбиталь водорода. Таким образом, их тенденция ь' перскрьгва)гнго мснсс эффективна и максимум перекрывания иаблподается при большем х)ежьядерном расстоянии, чем в слу шс 1морбнтали водорода. Во-вторых, элект. ропы, заселяющне 1з-подуровень атомов 1л, вызывагот отталкивание атомов, которое уменыпает энергию взаимодействия и препятствует тесному сближению их. Вет. Дла этой мотекУлы след)ет олгидать, чго ~гегыРс электРона дадут копфигурацюо (от)т(а(»". Порядок связи равен нулю.
В соответствии с этим полек)ла Вс, не была обнаружена. Вт На основании рис. 3.13, 6 шесть электронов должны были бы дать конфигурацию (ог)х (о",»1 (и)"-. Два электрона на и-орбнтали дол)кпы иметь свои спины неспаренными в соответствии с первым правилом Хунда (стр. 45), которое применимо к заполнению молекулярных орбиталей, так же как и атомных орбиталей. С другой стороны, согласно рнс. 3.13, а, должна сущесгвовать конфигурация (о,)" (о',)'(о,)'без неспарепных электронов, Эксперимент показывает, что молекула Вв имеет два неспареиных электрона на гг-орбнтали, таким образом, рис. 3.13, б вполне правилен для В,.
Порядок глава з 1!л 113 природа химической связи СВЯЗИ ранги 1 (Одиа ЧИСтая Л.-СВяэгь таК Ках ВэаИМадЕйетвив ВэанМИО погашается). Это соответствует величине энергии связи 69 ккал/лголь. Се. Дея этой молекулы порядок уровней на рис. 3.13, б предсказывает конфигурацию (а.,)' (а,')е (и)', в то зрел!я как рис. 3.!3, а дает конфигурацию (о,)'-! (о,)' (ок)е (п)в.
В случае, если уровни ов и я очень близки, возможна также конфигурация (о,)'(о",)' (ое)'(п)а. В течение длительного времени основное состояние С, не быза ясным, однако более поздние экспериментальные данные !3! показали, *по основным сосгаяиисаг является (о,)а (о",)е (п)', хотя конфигурация(о,)" (а,')е (аа1'(п)длсжит галька на -6!Осн ' выше, Следует ожидать порядок связи, равный 2, чга согласуется с на. блюдаемой энергиеп связи 156 кда,г поль. й(„,. Дла Р(в с а гень высокой эпеРгией связи (225 !скальд!аль) и в отсутствие нсспаренных электронов могла бы быть приемлема как конфигурация (о,)е (а",)' (л)'(ьтхе), так и (п,)я (о,")е (о,)' (я)', каждая нз которых дает порядок связи 3, Справедливость первой из них в зна пгтсльиай мере подтверждается тем, что неспарепный электроп в гй: по спектроскопическим данным находится на о-орбнталн.
О, Для этой молекулы могут существовать конфигурации (гг,)' (о,)е (ае)а (и)' (пе)а или (о,)' (о",)к (гг) ' (оа)' (па)'. Тот н другой варианты предсказывают, чта следует ожидать порядок связи 2 и наличие дву' неспарениьгх электронов. Оба эти прогноза хорошо согласуются с эксперпмепгам, причем экспериментальное значение энергии связи раппа 1!8 кка,г,'момк Интересно огчегнть, что присос. днпение электрона к О, вызывает аозрпспгоние длины связи(г(а,= =1,21 А, г!а с — — 1,26 А, г(а' =1,49 А), в то время как потеря электрона привалит к укорочению связи (г(а+,=1,12 А). Как подробно будет обьяснеио позже (стр. !34), длина связи изменяется обратно прочности связи.
Счедовательио, этн данные находятся в прекрасном соответствии с электронной конфигурацией МО, так как орбиталь, на которую поступает электрон или с которой он удаляется, является разрыхляющей арбнталью. Следовательно, вопреки обычному наложению, удаление электрона )проч!гнет связь (порядок связи О,' равен 2,5). в то время как присоединение электрона ее ослабляет (порядок связи в О. и 01 равны 1,5 и !). га. При добавлении е!це двух электронов к конфигурации О, заполняются все орбитали, за исключением о",„ Молекула не должна иметь неспарешгых электронов и должна обладать низкой энергией связи, отвечающей порядку связи, равному 1.
Молекула Ре диамагннтна с энергией связи 36 ккал/моль. )в)ех, ТакУю молекУлУ не Удалось обнаРУжить. ПосколькУ электронная конфигурация требует полного заполнения всех МО, предсказываемый порядок связи равен О, что подтверждает певозаюжность существования такой молекулы, Чтобы ааканчнть этот раздел, сравним результаты, получаемые методами ВС и МО, при рассмотрении порядка связей в двухатомных молекулах от Йе до )зев.
Как следует нз табл. 3.1, теория МО в этой области вообще лучше, чем приближение ВС. тай, ча зЛ Порядок свиней в некоторых простых гоыоялерпых датхатоыпых ыоленулах Х!етод МО Зкслерккенс в Молскель Меь ьд Пь 1 О 1 о з 2 (параыагннгная! г.!в Ве, в Св мь О, 1 О(нлн 2) 1 (нлн 3) а 2 3 2 (днамагннтная) 1(ларачагннтная) 1 0 ! о ! 2 з 2 (параыагннтная) а В лрслсоложснкн. *по прость, оюсн н н ерванда свкак ььаьеюс ьнерснк аа — гь, !ЕЕ-аоа а >яео ккл секс.ьа соотвеьствсыко о Однако есоркл ВС должна орсдскаьььв, еео асе славы алексронов сна рены. хогк вео нс клк. 3.10. Гетероядерные дяухатомпые мозекулы Рассмотрение гетероядерпых двухатамных молекул методом ЛКАО-МО в основном не отличается ат рассмотрения гамаядерных двухатомных молекул, за исключенном того что МО становятся несимметричными по отношению к плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей оба ядра и разбивающей ее на две части.
МО строят путем образования линейных комбинаций атомных орбиталей двух атомов; поскольку атомы теперь различны, то следует записать ерд+)дрв, где Х, как правило, не равно -г-1. Таким образом, эти МО не маг)т представить в целом иеполярное связывание, В качестве примеров расслгатрим НС), СО и )чО. При рассмотрении НС! необходима упомянуть достаточно четко о другом факторе, влияющем иа устойчивость связываюших иолекулярных орбиталей. Если две атомные орбитали способны комбинироваться стачки зрения симметрии, степень, в которой они могут действитееьно смешиваться, т. е. терять свою индивидуальность и сливаться с образованием связывающих н разрыхляющих МО, должна зависеть от того, насколько прежде всего сравнимы их энергии.
Если их энергии различа!отея очень сильно, онн вряд ли смешиваются вообще. Математически две ненормированные МО должны гльва з Г1РИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ нмезь вид фл — гра + )ира ф„= чьь — ) Чьл а величина )ь должна быть настолько мала, что ф, ь(л и ф„=ьрв. Лругильн словами, если энергии не сходны, чожпа считать, что ьг х и ь)В совсем ые смсшппаьотся Таксе положение в большей пли мсиьшси сзепепп пмеег ьссзо и НС!.
! з-орбигпль Н и Зро-орбиталь С! смешивакпся;пжалыю эффскьивпо г обрггюваписч связывающей н разрмхляьащеи МО, ио Зрп- и Зл-орбиьплп ь,! пасголы о ниже по эььсргьзгь чеьь др) и с орбпьа.ьп Водорода ььаь пе, как йэ и йр), что между ними яе может быьь зьзлье~ььььго счешпваиия Следопагельно, Зрл- и 3морбитали С! в этач с.ь) чае назовем пссвязьшаюпьпми орби- талями, так как оип не могут пи способствовать, ни затр) !!нять связывание и зпачителыьай степени. Гетераядс!зыуьо молекул) СО л;ажио рассматривать как возльущенпуьо чолскхлу азата.
С и О, различаясь порядковыми номерами всего на две единицы, Обладаьог атомными орбита.зялзьь, которые довольно похожи, образование МО помому должно быгь почти таким жс, как показана на рис 3.!3 дчя гомоядерпай двухаточной молекулы, хотя энергии зв) х наборов атомных орбиталей це могут быль в данном глу ьас подабрагььг зочно, Дейсгпььтетьгьа, поскольку орбпьалн аточа кис ьо!лоха пескозььо более гт,ьбизьпы, они могут внести песка.п ь.о большьш вь ьад в связывающие МО. чеч ораиталн ) гзьсрота, в го врсчя каь последние Внесут несколько богпапий вклад в раарыхлщгяцие МО. Такич образом, хотя десять валснзиых электронов включаьот шесть электронов кислорода и четыре электрона углерода, низк) ю полярность молекулы можно объяснить тем, что восемь из пих находятся на связь*ьваьопгих орбиталях, где опи расположены ближе к ядру О, чеч к ядру С, способствуя, такич образом, нейтрализации бо.ььшего зарььда ядра аточа кислорода.
В этом случае, как и для !х „льожно ььредсьгазагь порядок связи, равный 3, что находится в соьласии с эксперичептзльно определенной энергией связи, равной 256 ккал;моль. Электронная конфигурация ХО чожет быть образована либо удалением одного электрона из Ол, либо добавлением одного элскт. рана к )х),. В действительности она имеет нсспаренный электрон на н'-арбизальь. ьчО легко теряет элот элеьгтроьь, образуя ХО' -катион, в котороч, как установлено, связь прочнее, чем в ХО (ср.
ранее проведенное обсуждение ионов', образованных из О,). По методу ВС элекзраннуьа структуру ь )О можно получить только, если воспользоваться спепиальнои гипотезой Г1олицга о трехэлектрониой связи и к тому жс паст)пировать, чта трехэлектропная связь (ЗХШ) наполовину прочнее, чем двухэлектронная связь З.зпц Эту вторую гипотезу можно осмыслить при помощи метода МО, так как, если имеются связывающая и разрыхляющая орбиталп, как показано на рис. 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
