часть 1 (975557), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Другими словамн, каждын электрол рассматривалн так, словно он двигался в эффективном поле, создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Теория молекулярных орбиталсй рассматривает молекулу точно таких| же образом. Исходят из системы нескольких ядеп, расположенных так, как онн существу|от в сложной молекуле. затех| определяют различные арбитали, которые хюжет иметь адин электрон в поле это~о набора ядер. Эти |иногоденгвроеые орбиналц используются как набор для заполнения нх электронами, необходимымн прн рассмотрении сложной молекулы. С другой стороны, понятно, что взаимное экраннрованне электронов и другие взаимодействия между ними могут оказывать заметное влияние на относительные энергии различных молекулярных арбиталей, 1-!есмотря иа то что эта схема в принципе почти так жс хоро|но применима для молекул, как и для атомов, практически все же существу|от определенные ограничения, Как видно из предыдущего, легко можно получить асновкой набор атомных орбиталей точным решенкем волнового уравнения для атома водорода.
Проблема движения электрона в поле нескольких ядер вабще не может быть решена точно. Поэтому следует начать с использования исключи|ельца приближенной формы одноэлектронной МО. 3.8, Метод линейной иоибинаци|г аточньы орбиталей (311(АО) Метод ЛКАО является простым и качественно полезным прнблн. женнем. Он основан на весьма разумной идее о том, что в период движения электрона вокруг ядерного скелета молекулы в какой-то момент электрон может оказаться вблизи одно~о ядра и относительно далеко от других и что, когда он оказынается рядом с данным ядрам, он мажет вести себя более илн менее так, как бтдто оп находится на атомной орбитали, принадлежащей этому ядру. Чтооы развить эту мысль более конкретно, используем молекулярный ион водорода Н„. Он является прототнном гамоядерных двухатомных молекул, так жс как атом водорода для атомов воете. пРиРОдА химическая связи Если электрон принадлежит одному из водородных ядер А илн В порознь, его поведение в основном состоянии можно описать функцнямн |р| нли |рв соответственно.
Если элекзрон находн|ся в некотором положении относнтелыю скеле|а из ядер, он може| быть приблнжецио описан патожеиисы обеих функшш, т. е. фх ~фв. Так)ю алгебраическую с)мну функций на;ывщот линейной коибинацией Две пархшрованпые волновые ф) нк|ц|н,"! КАО, записанные и|к|пастью, имен|г вид ф,=д' (г( -' '(в) ) (3.18) ф„=Л'„(ф -фв) ) Легко показать, что две постошшые нормирования имеют следу|о- щие значения: й'ь — — — . -.— 0,58 | у, ай ! Л',= == — 1,11 К з — зд Числовые выражения постоянных |юрмпровзння бы|и получены подстановкой точного зпачен|ш нн|шрг.ш нсргкрьщаш|я 5 (0,59). Вообще интегралы перекрывания пе столь велики, ча|пе опи имеют значение окало 0,25.
При 5=0,25 две постоянные нормирования должны иметь значения 0,63 и 0,82, тогда как, если пренебречь совсем 5, обе постоянные должны быль равны 0,7!. Таким образом, малая ошибка, наблюдающаяся при пренебрежении 5 в постоянных нормирования, обычна приемлема в простой ЛКАО-МО теории н часто па |юреьрывапне ве обращаю| вннхыння. "!тобы понять фнзнчсскас содержаш|е теории ЛКАО-МО, проанализируем рнс. 3.10. Сплошные линии наказыв,пог |1;; н |Я (квадраты использованы потому, что особенна интересно распределение электра||ной ||лагкости вдоль линии, соединяющей ядра). Точечные линии соотве|ствтют электронным плотностям на ивднвидуальных атомных орбнталях, т. е. они показывают |р',| и |рв. Очевидно, электрон в |( „имеет более высокое распределение плотности между ядрами, в то время как в |! „он имеет очень низкое распределение в этой области.
ф'„' дайс|вительно проходит через нуль в средней точке. Дополни|езьное указание важности вели пш |1,„| и фх заключается атом, что их можно сравнить с величиной )''1/2|Г),+)''1/2|!4, представленной графически шгрнхавой линией. Фу|шция )г !/2фх+ +)' 1/2|рв лает, распределение одного электрона, проводящего время в равной мере па |рл и |ув, которые остаются, однако, самостоятельными атомными орбнталями. Мноха|тезь ) 1|2 пормирует общую электронную плотность на каждой ф к 1/2.
Ясно, что ф, н |(, гпдвд з !0А По!!РОДА ХИМИс!ВСКай СВЯЭП !05 лучше выражают соответственно большую и меньшую электронную плотность между ядрамн, чем это делает простая сумма певзанмодействующих атомных орбиталей. Зта объясняет, почему одну МО, обозначенную индексам Ь, называют связываю!!!ви, а другую, обозначенную индексом а, называют разрьы ииогг(ггй. А в Р к с. 3.10. Крнвые вероятности нахов!денна электрона на атомных орбнталях грл н грв(......), на молекуларных орбнталяхзре н фзь( — ) к зероятаостьраснределенкя одиночного электрона, разкорасяределенгюго мегкду грд н грв ( — -), з завн снмоств отыакъядеркогорасстояннядлаы!" а соотаетствян с теорией ЛКЛОЫО, включая оерекрываняе. Для того чтобы определить энергии Д КАО-МО ф, и ч(ь, в волновое уравнение можно подставить выражение (3.!8). Для ф, имеем ~йьЯФьггт Мь ~ (грд+Вв)Я(рт+грв) "т Еь— 3 чгьчь ггт =Мэе ЦфАЯфлг(т+~ рАЯгрзг(т+~ф.
Яфдг( + -г- ~ грв Яра с(т) (3.19) Не будем пытаться оценить четыре интеграла в уравнении (3.19). Вместо этого обозначим их следуюшими буквамк: (сл = ')граЯфлс(т сев = ) фв Ягрв ггт Р = ~ гр ! Ягрв г(т = ~ гр в Ягр з с(т Поскольку атомы А н В идентичны, ОА =-Яв = г',) н уравнение (3.19) приобретает следующую простую форд!у: Еь=2гггь(чг+ р) Аналогично следует, чта Е 2; з(д нн) (3.21) Теперь очевидно, чта интеграл'(б представляет собой как раэ энерги!о электрона на орбитали грд или!(в, т. с. он равен энергии атома водорода в основном состоянии. Интеграл () представляет собой энергию взаимодействия между ороиталямп грд н грв.
Его называгат обменным интегралом нлп резонансным пнтш радам, н можно показать, что оп пчгеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО зрю более стабилен, а электрон, заселявший МО г);„, монсе стабилен, чем электрон на атомной обитали грд или грв.
Действнтельнуго энергию стабилизации и дестабилизации Р н с, 3.11. гзкаграм!га энергетнческкх урозкен, нллюстркрующая образование саязызаюгннх и разрыхляюнгкх молекулярных орбвталей нз двух экзввалентных зтомных орбнталей з гомойдерной дзухатомной молекуле. можно получить в единицах !) прн подстановке постоянной нормирования в уравнение (3.20) или (3.2!). Если допустить, чта зюжно пренебречь перекрыванием, то Лг,=Лгьз=!/2 и получим, что Е, =!с+ Р Еь=(с Зги результаты приведены-на диаграмме уровней энергии рнс.
3.! 1. Качественной осабешюстью диаграммы является то, что она типична для всех диаграмм уровней энергии, показывающих энергии МО, образованных между двумя атамамн, каждый из которых предоставляет одну арбнталь. Если две атомные орбнтали не соответствугот одной н той же энергия, то й; и г!гь должны быть сне!цены приблизительно на одинаковое расстоннне выше н ниже средней энергии двух атомных орбиталей. Рнс. 3.!! представляет собой типичную диаграмму расположения уровней энергии. Атомные арбнталн связывающихся атомов поыеще!!ы по краям, а образующиеся МО показаны в середине. Необходима отметить, что если перекрывание входит в постоянную нормирования, задача становится более сложной алгебраически, и диаграмма уровней энергии пе обладает уже такой простой, симметричной формой, как на рис.
3.11, пшшодх химнчзскои связи |6> |06 гчхнх» Однако не будем углубляться н эту область, так как во всех приложениях теории ЛКАО-МО в этой книге будет использовано приближение без учета перекрывания. 1!рп рассмогренни |сорин вален»|юн связи было ввсдено и обсуждено понятие интеграла перекрывания 5. Было отмечено, что вообще чем больше зпачение 5 для двух орбнталей |рл и !)>в у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участием этих орбиталей. В выражениях простои теории ЛКЛО-МО эту мысль можно прсдпгавгпь в более коли |ссгвенной форме, если последовать аригипачьпой гипоте»е, предложенной Малликенам.
Па существу, Маллнкен предполо>кил, что интегралы тина () должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегр|ы|ам перекрывания. В соотношсннс, выражшошее эту пропорцнональнасгь, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиты»ей, образ!|ащнх связь. Таким ооразом, можно написать следующее общее ) равнение: ~ |рх Л|Гв дт = (! = С(), р5 = СРт ~ |рз |рв г(т где С вЂ” числовая постоянная, а |~„иногда можно взять как арифметическое среднее ф, = (|3» !- Я в ), 2 а в некоторых случаях ьак ге!>»|етрическое среднее Ф~ -Я|Я!)' Можно ожидагь, ч|о конс|ан»а пропорциональности С примерно равна 2,0 и часто опа точно соответствует этому значению, Расчеты молекулярных орбиталей с этим приближением можно |еперь выполнять очень просто, особенно для комплексов переходных металлов, что и буде» проделано В г.!. 26.
Теперь псрейдсч к пастроепио электронных структур некоторых молекул, так же как это было гроделапо при построении электронных конфигураций атомов Ес.|п добавить адан дополнительный электрон к 1-!!, то, се|ос|ванно, получим молекулу водорода Н,. Этот второй электрон може» попагль на орб|игаль »!3 вместе с первым, так как >1, представляет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же имеет свободную вакансию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
