часть 1 (975557), страница 15
Текст из файла (страница 15)
ргьч ОРНРОДА химнчвскап связи Гллик 3 жеииым гамильтонианоч Я Нп П .и Н: Не зава 3 геб зива (3.13) 1 4;ВЗАД»сбвт — = 1 41ОЖйзоат , 1),вот Й ч ,Ф "+-х: зь о о а о з иа отвечают соответственно валновыч функциям '1 А (1) Фи(2) + фз (2)фв(1), з)ез(1)фв(2) + фв(1) фи (2) Двухконечные стрелки между ппми указывают па га, что ани находятся в резонансе одна с другой или что деисгвительпоеэлектрсчпюе состояние молекулы представляез собой резонансныи? гибрид этих трех структур. Концепция резонанса весьма полезна, если только ее нравнльно истолковывать. й(алекула Нз никогда ни водин из Акьиентов се нормального основного сри»естваванин не имеет ни Одной пз трех изображенных структур, Взятые сами по себе, ани являются вымыслом, плодом нашего аоображеннп, по, как было показано в предыдущем разделе, можно получить удовлетворительное описание молекулы в предположении, что она существует в состоянии, козорое является гибридом всех трех структур в опредсленноч соотпоп ~енин.
Перед тем как продолжить рассмотрение других примеров резонанса, следует сделать несколько замечании о чатематичсскоч обосновании концепции резонанса. еже было показано, что для Н„, если вместо просто »„„„использовать нормировапяую ф)нкцию (1 — ?)з)„„„+Азу„и, зо полУчим мепыпее н более близкое к нРавильному значение энергии системы, Если использовать »и,„са.
мосгоятельно, то получим чрезвычайно высокое значение энергии. Однако линейная комбинация этих двух величии приводит к значению энергии, которая меньше, чем величины энергии для каждого слагаемого отдельно. Величину, на которую энергия смешанного состояния меньше энергии более устойчивого пз двух простых состояний, называют энергией резонанса. Проп1е увидеть, как опаестественно появляется при решении волнового уравнения, если взять пример, в котором две канонические формы эквивалентны.
Так, для нитрит-пана МО., запишем две канонические формы„З и'а и Зд?б. Каждую из этих форм можно описать залповыми функциями фч, и 1).тб, и каждаЯ из этих волпав»зх фУнкций должна дать однУ и тУ же энергию Е", если использовать волновое уравнение с прибли- ) 1,, Я'4 га Е г Ее = — — - ( 4к ..хс 4 з в дт -= ~ 4.,',,йи, ет и пРедполож1пь, что ьаь е)з „, ззк н хутб Уже поРмиРованы. Если математически рассчо~)заешь резонанс, описанный выше, следует решить волновое уравнение, используя зот ке гамнльтониан, но с линейной комбинацией фта и ф, б.
Из соображений сичматрии оче- ВИДНО, ЧЗО Эта должна быть зшпейпая комбинация, в котОРой оба члена нмек1т одинзковьш всг, Тспср~ рисгча~рич, что произойдет, если определить энергию Е', нспольз)я ел) Вольпи)ю функцшо: ) (4'-,11 б)Я(»гв ' 1 б) ° Е'— ) ('Ф~.
1»,б)(»д, »хб)ет 4 ив УС»т,ее+ ~ '~ге "~»ибвт+~ 4гбМФ~ Фт-'~'РлУУФтбвт 4~,,4~,ет+~4и,4т.итч-~ 11~б4г,вт+(41об»доит (3 14) Если учесть, что ~)~ушппш ф; и 4иб нормированы, н ввести следующие обозначении. 11, вдт — ~ ф; з4, дт = 5 ~ 'Р,,, М4' о с?~ = '1 Ф; б Ж Ф, с»~ = Е и то па основании уравнения (3.13) уравнение (3.14) можно переписать в виде яе ~ д 'с Ео НЕ (3.13) 1-~ 3 поскольку величина 5, называемая интегралом перекрывания, обычно мала па сравнению с 1. Таким образом, Ь' меньше, чем Е", на величину Ен — энср~ ию резонанса ". Равенство двтх инзегралоз, называемых энергией резонанса Ея, верно, пока фса п фз „- явля~атея волповычи функциями, приводящими к одной и тай жс энергии.
Ьолее того, величина таких ии- " Оив иеиьже. потому что все три величавы по своему хараитерэ отрииатезьиы. 5!Р5ЗРОДЛ ХИМИЧЗС5СО5Ч СВ5СЗИ гллзл 3 злпа а либ злпв 3.755 зпп в с. 'о: .с.о' с . о 3чп, з.тпб з.ччс, тегралов быстро умсныпается с ростом различия в эперюгях, даваемых 4Гта н фтб Разлельпо в слУчае Дв) х пеэквивалезпных волновых функшзй, Таким образом, счабнлизапия молекулы за счет резонанса максимальна, есчи канонические формы, входящие в гибрид, близки по энергиям и лучше всего, если онп идентичны. Мажсю была бы, например, сделать расчет', использовав волновую функцию (чрта+артб '~"фтв), зде Чч в описыВала оы структуру ЗХВ.
Из различных соображений (например, чта расстояние Π— О много больше, чтобы возв5ожно было образование прочной Π— О-связи, тогда как приходится отказаться от более прочной Н вЂ” О-связи) структура ЗХВ должна была бы иметь намного болыпую энергию, чем структуры ЗХа или ЗХ6, н этот расчет с использованием (фт. +$тб+лфт,) не мог дать существенна меньшей энергии, чем получили бы, использУЯ пРасто (5Ртч фч б). Молекула водорода является примером коаавенсссна-ионноео резонанса, Поскольку структуры 3.1556 и 3.1ЧВ важны при точном описании связей с точки зрения метода ВС, связь имеет частично ионн~й харасстер.
Одна~~ поля(псас5ь, наго(чую вводит сг(зуктт(за 3.176, строга сбалансирована с полярностью, шюдимой сгруктурой 3.1ув, так что связь Ве обладаес никькои чистой полярностью. Поэтому ее называсот неполлрной коаплензпной связью. Важно не путать полярсясть и ионный характер, хочя, к сожалению, в литературе имеется большое число примеров такой путаницы. Если обратйться к гетероядерным двухатомным молекулам, то неизменно будем наблсодшь связи, которые имеют как ионньсй, так и полярный характер. Даже у чистой ковалентной канонической структуры НС! (3.1а) есть полярнашь связи, так как два разны.: атома неизбежно имеют различное сродство к электрс5н55ой паре, следовательно, эса пара находится в совмесгнахс вла.,енин обоями атомами, но ие в равной мере.
Можно также ожидать, па некоторый вклад будут давать конные структуры 3.!б и 3.1в. Вследствие того что н:сп .~-~ н :св ' Йс сп 3 )а зпб Зцв а) водород и хлор имезот почти равный первый потенциал ионизацнн, но 6) хлор имеет значительно большее сродство к электрону, чем водород, структура 3.1 в энергетически несравненно менее вьг.од.
на н, следовательно, вносит в резонансный гибрид зпачспельио меньший вклад, чем структура 3.16. Поскольку полная схема использована здесь в основном казествепно, чо обычно можно игнорировать структуру 3.!в н считать, что конно-ковалеитный резонанс в НС) достаточно адекватно описьиается резонансом структур 3.1аз-а.316. Можно привести еще два примера резонансного описания, чтобы завершить обсуждение. Эгс5 классичсскги случай бепзоча (ЗХ1), для которого вазкное значение нчнчот по коайпей сере пять канонических структур Формы ЗХ(а и ЗХ!а явля5очся хорошо извести змн структурамн !секуле, и они вносят наибольший вклад в гиорид, в 5а время как структуры Дьюара ЗХ1в — ЗХ!д зиачизельио менее важны, Оценку энергии 1'ечслщнсной стабилизашзи можно сделать следующим образом.
Из эмпнри 5еских данньсх средних энергий С=С-, С вЂ” С- и С вЂ” Н-связей можно оцепитьэиергию наиболее устойчивой канонической формы ЗХ1а(или ЗХ16). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола ца 35 — 40 кксьч/ноль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образам, если учесть, гго молекула беизала представляет собой правильный шестиугольник, а следовачсльпо, п гипспетнчсские структуры ЗХ!а и ЗХ[б должны бьсть такими же. Если опенпгь энергию для стрултур ЗХ1а нли ЗХ16, используя ввширичсскпе энергии связей, то получим данные, зсоторьге отпосячся к молекуле, в ксчорой двойные связи имеют длину -1,35 Д н простые связи -1,54 А, Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как ЗХ!а или ЗХ16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительна установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличенисо оценки энергии резонанса.
Молекулу СО можно рассматривать как резонансный гибрид следующих канонических структур: Полннг установил, что все три структуры нмезот примерно одинаковую значимость, а зто находится в. соответствии с низким главл 3 гп'ягода ' ичи'гсскап связи дипольпым люменгам молекулы (О,! )1), хотя очень короткая длина связи (1,И А) могла привести к предположению, что структура 3.'эгПв илгеет преобладающее значение. Малг,г!г дипальиый момепг, вероятно, люжпо объяснить лгалылг вкладом структур ЗЗУ11а и 3.'лг116, если учесть полярность, обусловленную чоменгам неподеленной пары электронов (см. гл, 4). В закщоченпе следует рассмотреть ошибки, связшшыс с представлением отдельны~ канонических форм в виде физически реальна существующих структур. Комбинируем две плн более волновые функции, с тем чтобы общая волновая функция могла представить различие в распределении электронов относительно фиксированного н цостоггггнога скелета ядер атомов, Теперь, если такая молекула, которая представлена формулой З.Ъ'а или З.Чгь для (л(О., сУЩеств)ет Реально„следУез ожидатль что РасстоЯние Р1=-О должно быть заметно короче, чем расстояние М вЂ” О.
Так, ЗЛгб це может быть получено из З,Уа ггросзо перераспределением электронов. Пришлось бы также переместить ядро и скелете молекулы, на это действие не укладывается в рамки концепции резонанса в целом, Таким образом, структуры ЗЛ"а и 3.'лгб ие могут представить реальную молекулу, а только гипотетическуго. В последугощем рассмотрении теории молекулярных орбнталей будет приведен альгерпативпь>й н может быль в некотором атноигении более реалистичный метод, дающий 'ге же результаты. ЗЛ.
Энергии воабуж,гения (прочитироивнпя) и ииленъчпге еоетиииип В основном состоянии аталг углерода имеет конфигурациго 1 хе2 аа2р„2р „и, следовательно, имеет только два нсспарснньгх электрона. Поэтому, кажется, следовало бы ожидать, что с атомами Х, пышащими адин неспа!ленный элеггг!лагг (1-1, г, С1 и 1. д.), наиболее устойчпвыс производные ега должны были бы бг,ггь типа СХа, Капечно, это прогнваре шт фактам — его более устойчивые соединения с гакими атомами огчладают структурой типа СХ, например СН и ь 1 4 4 СС),. 1тобы объяснить зго, следует предположить, по электрон. ная конфигурация атома углерода меняется гак, чта появляются четыре неспаренных электрона перед телг, как он соединяется с четырьмя атомами Х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
