часть 1 (975557), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Энергию гндратации иона определяют как энергию, освобождавшуюся в процессе 2в л (г)+ НтО (иг) = Ем "(ай) Ясно, что энергия в таком процессе будет выдееллгься, так как существуют силы притяжения между дипольными молекулами воды и ионами (см. рис. 2.10); следует отметить, что гидратироваться будут оба вида ионов — положительные и отрицательные — или„в общем Нагл!.а Рис. 2,3.
Термоиииаминеский цикл, вклк)чакиций ввергни гилратации иоиьв Ма+ и С! 1 случае, если используются неводные растворителн„такие, как СН,ОН, оии будут сольватироваться, но, конечно, положительные концы диполей молекулы растворителя будут приближаться к аниону. Г(о другой теории, в этом процессе заряд перемещается от среды с низкой диэлектрической проницаемостью и нулевой полярнзуемостью (вакуум; е=-!) к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью и значительной полярнзуемостью, Для ионной соли, скажем 1))аС!, рассмотрим цикл, приведенный на рис.
2.3. Соответствующее термодинамическое уравнение имеет вид На+ Ш- Нао) ЬОгнкр+'~огикр = (/+ гзорнств (2.10) где (/ — энергию решетки — можно получить при использовании ионной модели соединения нли цикла Бориа — Габера, как это описывалось выше; ЬО„,т, легко определить экспериментально, ТаНаш ким образом можно вычислить сумму энергий гидратзции катиона н аняона. К сожалению, нет никакого чисто термодннамического способа разделения этой суммы энергий гндратации на две части. Тем не менее разработаны методы, позволяющие сделать это; этн методы не строгие, и возможные ошибки достоверно не известны, но, вероятно, онн не больше, чем несколько килокалорий на моль.
Б табл.2,3 приведены некоторые характерные энергии гндратации (21. природа ионных соединений е.б. 1!оиныв РадиУвы 124,4 ! М11", 1.!+ Ха+ К+ нь+ л!ее в пав+ зев+ 72,543,3 32 2-8 120,8~3,8 88,8~3,! 80,3~3,8 70,54-315 37 ~4 110 ~-8 97,0 77,0 ! л' (СН„),М Г С! нг 1 С!О ОН ааеа мере — 2,2 а ааечливе !с с! р (г) аэееб- гп Таблица 2.3 Неаоте(ъе аараатераь,е эаергаи пглратаааи (акал!в!ее!) в 'ч (м„ гл) Е,а„опреле"яюгцую аи газообразного анги., !ли пеитраты!Ых !разного ., (см.
гл. 5). Обтедуюп(!гл! Ом: = (Л!(.~)в "" (г) (2 !1) ввергни зтого процесса иеэтпт знергпй (,)! ялтяется 24д, С (С С(!— !ержашсго ноны Сз+ Прн рассмотрении Волновых функций атомов и панов стаиОВнтся ясным, что те и другие не облила!о! строго опрелеленнымп разме. рами. Единственный способ, при памонси которого можно отнести величину ралиуса (размер) к а!ому нли кону,— зто измерить тем нлн другим способом, насколько близко лаа атома нли иши могут подойти один к дру!Ому под влиянием снл, по величине подобных !СМ, КатарЫЕ ) Чаетн) Ю! В ЛИЛ!Ие!ЕСКИХ ПрацсееаХ Летя ИОИОВ В КРИС.
галле зта можно сдела!ь, определяя расстояние межлу центра двух соседних ионов, которое является суммой ионных р. ") огда вознякают два вопроса: ! Является ли ради)с, пайденнын таким образол 2, Как следует распределить данное межъядерн между радиусами двух ионов? В ответ па пераыи вопрос !!атно скааат!ь что ! . ю!Ся точно ног гоинпылш, но близки к этому и ил Вать. Напри!!ер, гл - — гн, =а,г! — аи.р =-0,35' гк+ г! ве =акс! — анас! = 0,33 Л гк+ !ив+ =акВг аневг=йл32 лт гк+ — ги,+ =ак! — аггм =0,00 ' а „вЂ” раССтаКВНЕ К+ — Г В Кг' И т д.
Прс„, „, —.ли„, в основном постоянна, то гл !Оже в достаточной сгепепн постоя!шы. Из да измерений лгеигионньгх риссгояний в большов! гсл можно составгмь обширные таблицы сред ионных раличсов. Кроме того, можно гас!а ради)сов, если независимо удается апредел!и возможно, нескольких ионов, Необходил!о упомянуть простой метод Вахш дельного иона с той оговоркой, что вычислепн! значения ва многих саучаях подлежат дальнейшие правлениям для получения наиболее пригодного и, Згот метод основан на предположении, чга лля чары п- ионов, скажем Иа" и Г, радиусы будут обрат!!а ггропо, эгрфВктивиол!у ядерполгу зарялу, воздейгс!Вн!о крторого ю!ся наружные электроны.
Такое нредположение' слг! редсгвенно из выражения (стр 17) лля радиуса олпай !г. ° круговых орбит, которыя имеет квантовомсхани !ескии Виде наиболее вероятного ралиуса, найденного .ж волново!! (СТР,"24) мИТН(С МКК"ОбСУйлаЛОСЬ Ратгее''(ГЦ,ЛГ? —,.')7~ ПРИ|ОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИП гз гланд а одних и тех же или соседних электронных слоев частично экрапи| руют друг друга и, рассматривая электростатические соотношения, можно вычислить коэффициенты частичного экранировапия.
Когда это делают цо методу Слейтера, для внешнего 28- или 2р-электрона в неоновой конфигурации получают значение 4,15. Для (ч)а+ (2=11)„Ее — эффективный заряд ядра, о|цущаемый электроиамп внешней оболочки,— составляет 11 — 4,15=6,85, в то время как для Г 7е=9 — 4,15=4,85. Таким образом, отношение радиусов Гр- с|гнат =4,85||6,85=0,71 Таблица 2.4 Ионные радиусы по Гольд|пындту (Г) н Полннгу (П) (ангстремы) па Иов Иаи 2.08 1,36 1,81 2,!6 1,17 Н Р С) Вг" 1- 1,54 1,33 1,8! 1,96 2,19 1,21 адпт+ реть Сот+ к|| Сп 0,76 0,70 0,80 0,75 0,72 0,69 1,40 1,84 1,98 2,2! О|в Зев бе' Теа- Ва+ А!еь ясе+ уа+ па'+ С|явь 1па Т1а+ 0,2 Омб 0,68 0,90 1,04 0,60 0,81 0,91 0,20 0„50 0,8! 0,93 1,15 0,62 0,81 0,95 СаС1 кяа 0,53 0,55 0,15 О,З8 0.67 0,54 0,71 0,81 Ре'+ Сг'+ Са+ 5|а+ Т|а+ хгаь Се| + Сева+ бпа+ РЬ|+ О,!5 0,41 0,60 1,01 0,53 О',7! 0,84 я Эти даяние были яоаучекы при испальаоваиии смр|емееегрм |липа как|клод |о|а |т е.
щестякоордииациояиод структуры| в качестве стакдарте, для другая структур с раалкчиыми аиачевиямя констант Маделуига Л и коаффициеитои Варка В момио оде. леть иебольмие исаравлеяия. 1|+ 74аь Ке две Св" Сп+ Аде Аие Т1+ Ве'+ яят ь Сда+ бга.|" Ва'+ Еда е явь Нбвь 1,45 1,90 2.02 2, ая' 0,98 !.зз 1,48 1,67 0,95 1,!3 1,5! 0,30 0,65 0,94 1,10 1,29 0,69 0,92 0,93 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 0,96 1,26 1 37 1,44 О,З! 0,65 0,99 1,13 1,35 0,74 0,97 1,10 Если теперь сумму этих радиусов принять за расстояние Ха — Г в Нар, а именно 2,8! Л, индивидуальные радиусы ионов должны быть равны Гр- =1,85Л Гн,+ =-6,96Л Описанный метод с некоторыми усовершенствованиями был использован Нолингом для вычисления радиусов отдельных ионов.
Гольдшмидт, применив несколько более эмпирический метод, также получил величины радиусов ионов. Радиусы ряда важнейших ио. нов, рассчитанные этими двумя методами, приведены в табл. 2 4. Расхождения, за исключением нескольких случаев, невелики. Большое расхождение для Н обсуждается в гл. 6 (стр. 16, ч. 2), Следует отметить, что, хотя радиусы могут быть вычислены, некогорые ионы, например Саь или РЬае, являются сугубо гипотетическими. 2,6, Некоторые важные типы ионных нрпстаачичесиих решеток А(ножество ионпык соединений типа А(+Х встречаются в виде одной из трех структур: стр) кту ры клорпда натрия (рис 2.1), хларида цезия (рис. 2,5, а) илп цинковой обианки (дп$) (рпс.
2.5, б). ~ св+ 9 Ждяе О с! зе а б Р н с. 2.5. Структуры клорнда пеаня (а) и панково» обманки (6). Б ионной решетке каждый ион окружен определенным числом иоь нов противоположного знака; это число называется каорданаг(ионным числом иона. Б упомянутых трех структурах катионы имеют координационные числа 6, 8 и 4 соответсгвенно. Теперь возникает вопрос, почему данное соединение кристаллизуется с образованием той или иной структуры? гллвА е Чтобы ответить на этот вопрос, прежде всего следует узнать, игнорируя возможности метастабильности(которая возникает редко), какое просграяственное расположение будет принимать соединение при условии самой высокой стабильности, т.
е. наиннзшей энергии. Факторы, которые вносят вклад в энергию,— это силы притяжения между противоположно заряженнымя ионами, которые увеличиваются с возрастанием координационного числа, н силы отталкивания, которые будут очень быстро возрастать, если наны одного и того же знака заряда «сдавливаются» вместе. Таким образом, оптимальное расположение в любом кристалле должно быть таким, чтобы оно позволяло наибольшему числу противоположно заряженных ионов «касатьсяр и не требовало никакого сдавливания ионов одинакового заряда.
Способность данной структуры удовлетворить эти требования зависит от относительных размеров ионов. Используя в качестве первого приближения модель жестких сфер, проанализируем ситуацию для структуры СзС!. Поместим восемь отрицательных ионов с радиусом» вокруг положительного иона с радиусам»т так, чтобы расстояние М+ — Х равнялось»++ .(-», а соседние ноны Х касались быдругдруга. Тогда расстояние а от одного иона Х до другого равно и = = (» -~- » ) = 2»- 2, + )» нли — = 1,37 Теперь, если отношение» /»" больше, чем 1,37, единственно возможный способ осуществить касание всеми восемью ионами Х" нона Ма в это сдавить ионы Х .
В противоположном случае, если » 7»+:1,37 н если ионы Х ие сдавливать, то они не могут касаться иона М+ и некоторое количество энергии электростатической стабилизации не будет достигнуто. Следователыю, если » /»+ становится равным 1,37, конфигурация кулоновских сил притяжения н отталкивания уравновешивается, а лгобое увеличение этого отношения может сделать структуру СзС1 невыгодной по сравненшо со структурой с более низкими координационными числами, такой, как 74аС!, В структуре ЫаС1, чтобы все ионы только касались друг друга, но не были сдавлены, прн радиусе» для Х и»+ для М+ имеем 2» =)» 2(»++» ) что для критического отношения радиусов дает » /»+ = 2,44 приРодА ионных сосдг!нвнсгй Если отношение» (»" превышает 2,44, тогда структура (х(аС! становится невьподной и может стать более благоприятной структура цинковон обманки, для которой критическое значение » !»+ равно 4,55.
Если суммировать все это, то соображения упаковки должны заставить нас ожидать, что различные структуры имеют следующие области стабильности в зависимости от отйошення: Структура СзС1 1»,г' < 1,37 Структура 74аС1 1,37 »,'» < 2,44 Структура 7п5 2,44 < » гг' < 4,44 Очевидно, аналогичные доводы можно прпменнп к другим структурам и другим типам ионных соединений. В связи с тел! что модель жесткой сферы является довольно грубым приближением, все этн вычисления только ориентировочные. Конечно, вюжно ожидать, что в соединениях, где» -»', будет обвар)онана структура СзС1, а при»»5» следует ожидать структуру цинковой оба!анки. В табл. 2.5 приведены некоторые характерные данные.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
