часть 1 (975557), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Например, эффективный заряд ядра для Зз.электрона в атоме натрия составляет 2, в то время как этот же заряд для 5- или р-электронов в аргонс равен 6,7. Это сун(ественно ббльщая удерживающая сила, которая обусловливает значительно более прочное связывание электронов. Для данного атома потенциалы ионизация всегда увеличиваются в следующем порядке: 1, .19~1,,~:... 1,. Это, очевидно, обуслов. леио тем, что удаление отрицательного заряда от частицы с зарядом Й+ (А=О, 1, 2...) должно происходить легче. чем удаление отрицательного заряда от подобной системы с зарядом (й 1-1)+ нли еще большим. 1.12.
С!юдетво к алектрону Вообще возможно также н присоединение дополнительного элеи- трона к любому атол!у, иону нлн молекуле. Энергию, которая выделлвтсл при этом процессе, называют сродсщвом к эу!вкптрон!1 соответствующего атома, нона или молекулы н обозначают обычно через А. Следует отметить, что знак сродства по условию противоположен знаку потенциала ионизация, и это определение сродства к электрону является настолько установившимся, что его следует принять таким, каким оно дано.
Огрнпательное сродство к этект. рону все же известно — это наблюдается тогда, когда рассматриваемые частицы (атомы,молекулы н т. д.) аие хогять дополнительного электрона, а их вынуждают принять его. Но наиболее интересны те случаи, когда сродство к электрону положительно. В табл. 1.3 приведены некоторые характерные величины сродства к электрону. Отметим, что во многих случаях точность этих значений низкая. Связано это с тем, что в отличие от потенциалов ноннзацни, которые обычно измеряют непосредственно спектроскопически, сродство к электрону измеряют менее точными, часто косвенными методами.
Галогены имеют самое высокое сродство к электрону — явление, которое можно объяснить тем, что при добавлснии одного электрона они приобретают законченную электронную конфигурацию 7 аб,гика 7.3 Сродство н электрону некоторых атомов !уа) Н р С! *йг 1 О 0,747" 3,465 5'.61! 3,365 3,065 (,47' — О,!" 9,07а 0,64' 0,74а — — О,ба - — О. 3" Х 5 (л гчза пе Мй 'эх гиии г 11. А.
Ргг (се ага и. о.. гуси!, Рагаааузес, ае, 195( (!955!. в ее ау и ь, и! ею асс с. к, 2 свеса Рьуа., 25, !549 (!9551, Н ге и а се иг Ь 1.. М., Ма!иге, !82, 2!8 (!95Й, ' О г иаЬ гг!а А Р., Мг ! ! ее Л. 51., 5 !сиге. Мее! СЬею.. 7. 551 (!958!. л В г а и а с е аг ь !.. м„зги !15 ь .г, я. сьеги, гьуа., 25. 598 (1955!. инертного газа. )Целочные металлы, которые не очень сильно удерживают свой внешний электрон, имеют очень низкое сродство к электрону: 17 ккол).-ашоуб для натрия и водорода и, вероятно, близкое к иул!о для других.
Для бериллия н магния установлено нсболыпое отрицательное сродство к электрону. Как можно было ожидать, величины сродства атомов ко второму электрону (иапримерг О +в=О' ), насколько известно, все отрицательны. Это связано с тем, что второй электрон испытывает электростатическое отталкивание отрицательного зарнда иона.
'г!аконец, следует отл!етить, что сродство атома к электрону численно равно потенциалу ионизацни соответствующего авиона. Было опрсде,чено гшоке сродство к электрону некоторых переходных металлов )2); золото, которое, как известно, образует соединение Сза Дн, имеет значение сродства к электрону около 2,2 эв, в то время как Дд, Сц, !Ч и Р! имеют значения сродства не менее чем 1 вв. * Герц берг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ, М., (948. Ге р цберг Г., Спентры нстроенне двухатомных молекул, ИЛ, М., 1949. Г е р ц б е р г Г., Колебагсльные и врац(ательные спектры многоаточных гголехул, ИЛ, М., !949. Герц берг Г., Электронные спектры н строение многоатомных молекул, Мнр, М., 1969, Лтттература Н а г г ! 5 1., (. о е Ь А.
1, !и!гобпс!юп (о Мггате Мес1!агбса, МсСггак.Н1!1, Хе(у г'ог((, ! 963. Н е г х Ь е г й С., А1ощ(с 5рес1га апб й1оппс 51упс1пге, Воуег, Хечг Ъо(11, !944'. Класснчссное гюдоженне матернала, которое точно н популярно дает все, что нсобходнмо анагь каждому химику об атомных спектрах н алЕктраввай струк. туре атомов. Гло глава ! Н о с Ь а ! г а а а с г Гг. М, Е1ес1гопа !и Агогпа, Всп1а~п!и, Кеха л'огЬ, 1964.
Хорасана вводный текст. 1:, о з лг а н В., Квантовая хвыня, 1!Л, М, 1960 !перевод с апгт.!. Нллеет хоронлее ыкаогае к чалемапгческок оарглботке стрл ктуры атомов. 1 ~ и и с ! ! 3. Вл'., В'ало Мес!лагнлв алга 'л."а!енсу, 'л!'г1с19 гасы 'ллог!о !960. Кра~кое н поп!лярве напнсанное ввсдевне.
5 1 а ! е г 3. С., Янапгопт ТЬеогу о1 Агопнс 6!гас!иге, л о1. 1, Мсбгаьт Н г11, Ыелк рог!к 1960. Весьма тонко разразотавное явсленне а кваггтов1то тсорикл сгроевня атомов. В е л е н е е в В. И„Г ! р в н ч Л. В .. К о н л р а т ь е в В. И., М е д в е л е в В. А., Ф р а н к е в в ч Е. Л., Энергия разрыва хнлпгяеских связея.
Погеннвалы вонвзанвв н срыктао л заектрону, АН СС'.Р, М., !969. !. Рг1 ей!апг!ег б,, Кеп!леду 3. Глг., М111ег 1.М., Мгы1еаг апд Рад!ос!лепл!а!гу, зпа ед, Ц'!!еу, Кек Уогд, !964. 9, 1~ у Ь о ! гп П. Б., Сопдгсаз оп Са! а!уа!а, Ъо!. 1, раде 80, Мог!Ь Нойапд РнЬ. !Йшпд Со., Ална!егг!апл, 1965. ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ 2.1. Введение Причина тесного контакта атомов, ведущего к образованию хими« ческих соединений, заключаетси в тсьч1, что прн сближении атоа!ов их электронные облака взаимодействуют таким образом, что энергия системы понижается.
Можно также сказать, что взаимодействие является таким, что вызывает силы притяжения. В данной главе будет рассмотрен один из простейших видов сил притяжения, а именно электростатическое притяжение между ионами с протнвоноложиымн зарядами. Существует болыпое число твердых соединений, которые можно рассматрквать как очень тесное сближение агрегатов положительных н отрицательных ионов, взаимодействукяцих чисто электростатическим образом, Снача,ча рассмотрим энергетику полностью ионных веществ, предполагая существование определенного расположения ионов в решетке, а затем как различные типы решеток, встречающиеся наиболее часто„ так и факторы, благоприятствующие образованию того илк иного типа решетки, н наличие отклонений от концепции идеального ионного вещества. Большинство ионных соединений образуются путем обьединення элементов, расположенных у «противоположных концова периодической таблицы.
Обычно это окислы, сульфиды нли галогеннды электроположнтельных метзллов, подобных металлам 1, 11 и Ш групп нли переходных элементов, Свинец в состоянии окисления + 11 также образует более илн менее ионные соли, равно как и большие оксо-анионы-С!О,, СО',, Ь10, и др.— образуют ионные соли со многими иовами металлов. Основные требования при образовании ионных соединений, т. е.
таких твердых тел, которые состоят нз множества положительных и отрицательных ионов, удерживаемых вместе почти исключительно кулоновскими силами между противоположно заряженными ионами, заключаются в том, что атомы металла должны иметь относительно низкий потенциал ионизация, а атомы неметаллов нлн радикалы — сравнительно высокое сродство к электрону. Вообще сродство к электрону Зз пгиаодл понных соси!яйиниг! гллвл е Р а е. 2Л.
Структура хаорида натана. (2.1) ее!Х!е ' !2 и 6 24 1'2 1'3 2 уз значительно л!епьшс, чем потеющая ионизация, по даже тогда, когда раз:пшпе в этих харак!ористпкал пе особенно велико (например состав шет -2.5 ккцеег-отци между Сз и С!) прн образовании ионных твердых тел, слелле! )чптывг!ь и др) гие факторы. Аналогично, ввиду тогп что пропсгпо кислорода к элегггропу (а случае приобоетення двух электронов при образовании окнспого нона) по г!егпппп!е отрпцгпсльно, киже!ся удпвптельныч, что с!от! большое шсло окислов явля!отея ионными. Обьяспепис это!о и аналогичных фа!!поп будет приведено в данной главе.
2,2. Энергии репи ток конных арпстаеиов В качестве примера идеи п1иого ионного вещества рассмотрим соединение типа (М )(Х ) с соотношением М-7Х =1: 1, глс М- — сферический по !горл!е, несжимаемый катион. Аналогично Х вЂ” сферический, также несжимаемый и нл!екшшй определенный размер аинон. Этот внд модели называется обычно электростатической моделью с использованием жес!ких сфер.
!.'слп такие кшиопы и авионы находятся вместе в больших и равныл количествах, оин располагаются в систематическом порядке, прн ко!ором стремятся занять минимальный объел! и имеют наименьшую электростатическую энергию. (Зависил!ость гсочетрии этого порядка от огносительяых размеров двух ионов обсуждается инже.) Предположим, по принятое пространственное расположение является таким, как показано на рис. 2.
1, что представляет собой тип кристаллической решетки, установленный для хлорида натрия. Обо!начни расстояние М вЂ” Х через г. Используя рнс. 2.1 и простые три!оиометрпческие представления, можно показать, что ион М" окружен шестью ионами Х (ближайшие соседи) па расстоянии !., двенадцатью вонами Мл (вторые ближайшие соседи) па расстолшии и'2г, восемью более удаленными ионами Х па расстоянии Ф'Ъ, шестью ионами М" на расстоянии 2г, двадцатыа четырьмя еще более удаленными ионами Х на расстоянии )~5!. и т.
д. Энергяя электростатического взаимодействия нона М+ с каждым нз соседних ионов равна произведению заряда каждого иона, 2+ и Х , деленному на расстояние между ними. Отсюда общую электростатическую энергию положительного иона можно записать следующим образом: Е=а — "(2.)(2-) — — "' (г ) + — '" (га)(2-) ',"(2 ) ... е 2е УЗ 2е Действительно, на основании геометрических соображений можно пывестн общую формулу дли всех членов уравнения (2.1).
Сумма всех этих членов, т. е. сумма бескопечногр ряда, называется посепочнноез Иаделпнга. Должно быть ясно, что значение константы Маделунга является характеристикой геометрического расположения и опо независимо от отдельных ионов нли их зарядов (т. е. они могут нести и двойной и тройной заряды), Упомянутый ряд сходится к значению 1,747558... н может быть вычислен с леобой степенью точности. Во мпогнл случаях ряд расходится, и для таких структур вычисление констант Маделунга требует значи!ельных математи.
чсских л!анипуляцнл!. Были вычислены константы Маделунга для многих обычно вс!реча!ощихся решеток !1!. Если имеется моль (л! ионных пар) соединения МХ, то тогда А!Е соответствует энергии такого процесса: М+ (г) + Х (г) = МХ (тв) (2.2) Это соотношение справедливо, так как если записать выражение для электростатической энергии иона Х, то оно должно совпадать с уравнением (2.1). Если добавить электростатические энергии иа моль каждого иона, результат будет вдвое больше действительной электростатической энергии иа моль, так как взаилюдействие каждой пары будет подсчитываться дважды. Таким образом, АгЕ есть электростатическая потенциальная энергия на 1 моль для ионного соединения со структурой )л)аС! при использовании модели жесткой сферы, 84 ГЛАВА Р В модели жесткой сферы расстояние МΠ— Х устанавливается по сумме радиусов М+ и Х . Известно, что реальные атомы не являются жесткими сферами и их равновесное расстояние в ионных твердых телах должно поэтому быть следствием некоторой коротко- действующей силы отталкивания, обусловленной перекрыванием их электронных облаков, которая начинает девствовать, когда атомы сближаются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
