часть 1 (975557), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Величины разностей энергий обычно сравнимы с энергиями химических связей и химических реакций. Так, эцергии Ч) н '5 возбужденных состояний атома углерода с канфиг) рацией !зх2зх2Р' равны -23 и -66 нкал)моль соответственна, что выше "Р.осиавнога состояния. Понятие об энергетических разностях между состояниями в основном будет применено при рассмотрении ионов переходных металлов с использованием теории кристаллического поля и теории поля лигандов, Поэтому дальнейшее обсуждение энергий будет отлажено (гл. 26). Как упоминалось вьппе, каждое состояние типа хз+ Ч.
в действнтелыюстн состоит из группы подсастаяпий с разными значениями квантового числа (. Энергетические разности между этими падсос. таяниями в общем по величине на порядок меньше, чем разности энергий между самими состояниями, и обычно ими можно пренебречь при изучений проблем, представляющих интерес для химиков. Однако в некоторых случаях, напрнмер при изучении магнитных свойств лантанидов (гл. 3!) и почтя всех проблем, связанных с очень тяжелыми элементами (элементами третьего ряда переходных элементов и актинидами), эти разности энергий имеют большое значение и ими нельзя нреиебрегать. В самом деле, для очень тяжелых элементов они становятся сравнимыми по величине с разиостямн энергий между ~+Ч.-состояниями. Когда эта происходит, метод 15-взаимодействия становится по существу ненадежным и нужно применять другие, более сложные методы.
Причиной различия подсостояний с разными значениями является прямое взаимодействие между спиновым и орбитальным угловыми моментами электронов. В схеме 65-взаимодействия она предполагается незначительным, Поэтому, как известно, считают, что и',ь складываются только друг с другом, а и"„' — толька между собой. Если взаимодействие между и'," и и'," для каждого электрона становится очень сильным, можно использовать другой, сравнительна простой метод для нахождения состояний данной электронной конфигурации. В этом методе, известном как схема цвзаимодействия, предполагается, что состояния возникают вследствие различных комбинаций значений ! каждого электрона. В схеме ((-взаимодействия квантовые числа Мс и Мз не столь важны и состояния характеризуются другими квантовыми числами. Так как ))ьвзаимодействие не найдет непосредственного применения в последующих главах данной книги, то больше ега обсуждать не будем.
! й!. Пра ни )ш Х уппа Несмотря па то что Общая проблема оценки относительных "нер- 111 ,. энер)нй всех (-состояний конфигурации сложна н выходит за ам- 1,п данной книги, все жс существ) сз ряд в основном эъп)ирическпх НРзвнл, котоРые магУт палсказз))ь какое сасиолн))е бУДет основ)сь)л, т. е. наиболее стабильным. 1!а санам деле есть достаточные )соретнческие обоснования э)их правил (котарые, однако, не будут дссь рассмотрены), падтвср.кда)ащнс, чта анн так же надежны, 1,.)к п сама схема ( 5-вза)имад)ействия.
Другими словами, в том слуше, когда нарушаются правила Хупда, нельзя говорить а 'з~Ч.- асгояниях. Эти правила закл)очаются в следующем: Ос . Основное состояние всегда имеет самое высокое значение ) пшювой мультнплетнасти. 2. Е. Еслн несколько состояний имеют одинаковую наивысшу)а Ляпову)о мутьтиплетпасть, наибалсс стабильным будет та, к1нарае имеет саь)ое большое значение 6, 3.
Энергия падсас гаяпни б) д) т возрастать с ростам,) для состоя)пш, получшпага нз кап)!)Н1 ° рш1)ш !ровня, запалпеннага менее ;см наполовину; поря.1ок падсаста)яиц)1 обратный, если уровень ва«ш»цен более чем наполовину. Первое правила Хунда уже бьшо использовано в несколько иной 1))армс при рассьютреннн конфигурации многаэлектронных атомов !см. разд, !.6). В Обычном виде опа утверждает только то, что для !1Р)-КОнфиГурацян 'Р-сОстояние является Основным. Для л)( конфигурации первое правило Хунда утверждает,что основным состоя)нем может быть либо 'Р, либо КР; второе правила Хунда точно онрсдЕЛНЕт 'Р КаК ОСНОВНОЕ СаетояПИЕ.
Следует отметить, *но правила Хунда гк>ычца применимы толь- 1,О для определения оснавпага состояния Опи в аб)цеч непригодны 11я определения порядка других сас)ояпн11, !.)О. Орапталц и мнагаэлектранных атомах Из предыдущего видно, как электронные конфигурации миогаэлектронных атоьюв можно построить путем заполнения соответствующего числа водорадоподобных орбнталей в порядке возрастания энергии и в согласии с принципом исключения.
Кратко уже была отмечено (стр. 34), чта на каждую из этих орбиталей вл злскт ияют ьо ' роны, занимающие другие орбиталн, и отмечались некоторые изменения в относительных энергиях орбиталей, обусловленные явлениями внедрения (взаимопроникапия). В данном разделе эти явления будут рассмотрены несколько подробнее. ГЛАВА 1 46 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОЧОВ Как было указано в обсуждении, касающемся уравнений (1.! 5)— (1.22), волновые функции для водородоподобкых орбиталей являются произведечиямн радиальной функции )1 и двух угловых функций О и с)з. Рассмотриа! две последние функции, которые зависят от квантовых чисел 1 н т,, что определяет тнп орбнтали, т.
е. р„, ра, р„е(„а, д,е и т, д. Эти характеристические угловые функции, как можно предположить, являются инвзпиантйыми в присутствии электронов на других орбиталях. Однако йалнчне элекгрона на одной орбитали оказывает влняние на радиальную функцию всех других орбиталей атома, так как каждая радпальная волновая функция зависит от эффективного заряда ядра (см. табл. 1.1) и взаимное проникание орбиталей приводит к тому„ что заселение одной орбнтали влияет на эффективный ядерный заряд для друтнх орбиталей. Этот ход рассуждений привел Хартрн к разработке метода расчета радиальных волновых функций для орбиталей в многоэлектронных атомах, Метод Хартри — это итерационный метод, в котором сначала задается набор радиальных волновых функций для каждой занятой орбиталн атома, затем для каждой орбитали вычисляется новая радиальная функция электрона иа этой орбяталн, движущегося в поле, создаваемом ядром и всеми другими электронами, находящимися на предположенных (гипотетических) орбиталях.
В результате все остальные радиальные функции несколько изменяются, образуя новый набор, который является лучшим приближением, чем радиальные функции первого набора. Далее снова вычисляют радиальную функцию для каждой орбнтали, используя поле, создаваемое ядром и вторым набором радиальных функций орбиталей всех других электронов. Таким образом, получается третий, еще лучший набор радиальных волновых функций. Эти операции повторяют много раз до тех пор, пока функции в п-м наборе будут ничтожно мало отличимы от функций в п — !.и наборе.
Полученные таким образом салаосогласованиые функции, ум. яожепные на соответствующие угловые функции атома водорода, !Э и Ф, пазывааотся ообиталями ао Харири. должно включать процессы обмена энергий, которые изменяются с измененнем радиальных волновых функций.
Орбитали, полученные таким способом, называют орбипюлями по Хартри — Факу. Они дают наилучшее описание распределения электронов в многоэлектронных атомах, которое можно получить в пределах максимального приближения к истинной электронной конфигурации, Они также дают наилучшую отправную точку для вычисления величины пере- крывания орбнталей в хймическнх связях (см, стр.
9!). 1.11. 11отепцпазьа ноннаации пли энергии понпаацпн Если приложить энергию, достаточную для того, чтобы произвести необходимую работу, то всегда можно отделить один или более электронов от атома, иона нли молекулы. Минимальная энергия, необходимая для удаления электрона нз атома, нона нли молекулы без сообщения кансдох!у нз нпх кинетической энергии, называется попагнциалом ионилиции.
Для данного атома, иона нли молекулы энергия, необходимая для удаления первого электрона, называется первым потенциалом ионнзацни и т. д. Отметим, что $ оо е = ~о с 1о ео оо зо ео оо оо ю ао атачнма еоеер Р н с. !.!!, Изненепне первых позенцналоа нонпзалнн и завнсниостн от пораановыа ноперов зпеиептоп. первый потенциал ионизации, скажем С1;, такой же, как второй потенциал ноннзации С! а. По определению алгебраи !вские знаки всех ианизационных гютгнциалов пололсительнм. Для обозначения потенциала ноннзацин обычно нспользуаот букву е. Первые потенциалы ионизация элементов, как показано на рнс.
1.11, меняются в зависимости от положения элемента в периодической таблице. За исклзочением ртути, все максимумы на кривой наблюдаются для инертных газов и все более глубокие минимумы для щелочных металлов. Эти факты свидетельствуют о том, что замкнутые конфигурации инертных газов наиболее трудно разрушить путем удаления электрона, тогда как одиночный электрон, расположенный вне конфигурации инертного газа (что отличает атомы всех щелочных металлов) удаляется очень легко. Кроме того, хотя и существуют отклонепня, потенциалы круто возрастают прн переходе от щелочного металла к следующему инертному газу.
Зтн данные можно объяснить, учитывая экранирование одного электрона другими. ГЛАВА ! ЛИТЕРАТУРА 48. При переходе, например, от натрия с зарядом ядра 1! к аргону с зарядом ядра 18 все восемь электронов, которые добавляются, будут находиться в олпом и том же электронном слое. Поскольку радиальные волновые функции всех электронов одного слоя являются нлн одинаковыми, нли очень близкими, нн одни нз электронов не проводит много времени в пространстве между ядром н любым другнв( электроном. Следовательно, степень, с которой эти электроны экраннруют друг друга вследствие постепенного возрастания заряда ядра, невелика.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
