часть 1 (975557), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Таб.тяца 2 о Структуры в опгошеяия рахиусов хля всхоторы,. воваых солей Структура Стог ', структура !ссш структура уля »с ' СвС! Санг Ст! Т1С! Т1В» 711 Три упомянугые выше структуры для соединений типа М+ Х ие являются, конечно, единственными, но они, вероятно, наиболее обычные.
Ионные соединения с разным стехиометричешснм саставом кристаллизуются с образованием разных хинов решеток. Многие из них будут упомянуты в дальнейшем, а здесь будчг указаны еще две структуры, которые весьма обычны для соединений типа Мт+Х,, или М+Х« . Одна из пнх представляет структуру минерала флгаорнта СаГт и показана на рнс.
2.6. Если соедйнение ткпа З Соврсяснная нсортаннясская явная, с г 1,1 ХаС1 с Ра1 12 ~ КС! 1,2 Гтш 1,3 ГтЬГ 1,5 1,з с Хйь 2, З ~~ Увье 1,4 СеС! 1,З ! СеВг 0,92 ! Се! Вез !1 Везе с 2,3 1,9 оп 2,3 5,7 ГЛАВА Я ва Ф т'+ ае р 0 са" Р р с. Р.В Структура фа»рота кальция (ф океан га).
О оа Р к с. Э Структура рутяла. М" Х, кристаллизуешя таким же образоьт, оно, как говорят, имеет слтрдшлдрд фдкхерипта; если соединение тапа М;Ха кристаллизуется аналогичным образом, но с иовами Ха, занимающими поло. жение Са', и иона»и М . эанийеатощими положение Е, то говоряг, что оно имеет аьпптфлнзоршноаро стпрдклтддтб Вйорую структуру, кпгорую часто обнаруживатот у соединений соей ава 1: 2 (структура минерала рутила Т~Оя), называют структурой рдпшла; она показана на рис. 2.7, Некоторые соединения типа Ма" Ха крнсталлизуются с образованием аптирутилоаой стра ктуры.
Во флюоритовой структуре катионы образуеот йранетуенгрттрованный куб, а восемь аппонов запинают восемь тетраэдрическнх пустот в этом кубе. Отметим, что каждый катион окружен восемью такими пустотами и поэтому достигает коордпнапионного числа 8. В структуре ругила элементарная ячейка не кубическая, а катионы тейтшот теоординапионтеое число б. Следовательно, йрубо говоря, из соображений упакгевки, если отношение радиусов г да меньше т,37, отдается предпочтение структуре флкюрнта. если больше -1,37, то структуре рутпла. Структуры с плотной упаковкой аниоиов.
Значительное число халькогенидныь и галогекидных структур можно представить как плагноупаковантйые ряды больших авионов с катионами меньших размеров, которые занпмайот промежуточные положения в этих рядах. Существукт два основных гипа плотной упаковки изометрических сфер: гексагопальная и кубическая. Оба они строятся из двумерных, плотпоупакованных слоев (рис.
2.8, а), расположенных определенньш образом. Если один такой слой поместить над другим так, как показано на рис. 2.8, б, что является расположештем, Р к с. 2 3. Платная упаконла сфер. о — однн слой: о — дяя лоя, ореастяяяяеоойне аетраадрня еяое и» Ач н онтаадряяеское (Щ росяояойення я — яаотнаа кубнйеская уоякояКа. ПРИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ Гг!АВА Е 66 занимающим минимальный объем, то видно, что образу!отея как тетраэдрические АЛ', так н октаэдрическне !густоты В, Если разместить третий ряд атомов над вгорьш, то лго можно осуществить двукгя снособами, причем н чог и другой дают мнннчшльиый объем.
Третий слой ыожно поместить так, что его сферы рзспалагкатся прямо над сферами первого слоя (т. е. пзд положением А' на рис. 2.8, б). Если зачем добавить четвертый слой так, чтобы сга сферы расположилнсь непосредственно иад сферами второго слоя, пятый прямо над третьим слоем и т. д., абра!чуя таким путем паследователг,- ность, которую можно записать ьзк 12!2!2...,та пал)чпм гексагональную платя!го упаловк ! (ТГ!У). Сдругой стороны, грсгпй с,юп ма!кис гшмссгип 'гзь, чтобы сферы были не иад сферами первого слоя, а изд по гоьеппями В (рпс.
2.8, б), Если затеч! сферы четвертого слоя разместить пад сферами первого слоя, сферы пятого слоя пал сферами второго и т. д., создавая таким образом последовательность, качор!!о можно обозна гичь 123123!23..., та получим куб!!неся(гго плотя!у!с! утгкоеьу (КПУ). Эчо пространственное расположснис в действительности идентично куоичсской гранецептрированной решетке, как видно из рис.
2.8 в; ,гиагонали граней куба определяют плотпоупзковапный слой, один из пих показан на рнс. 2.8, в. Ниже приведены некоторыс ириькры стрчктур, включагоп!Их плагноупакованпые аниопы. В кристалле !сгзС! попы С1 расположены в кубической плотпейшей упаковке (КПУ), з вес актаэдрические пустоты запяты иопгтчп! !с!!! .
Сс!С1е также нмес! ноны СП в КПУ, а каждая зитрсти огиаэдричссьаи и!с!о!с! занягз Сс1е, в та время как у Сб)л ионы 1 находя!си в ГПУ, а ионы (ИЕ занима!от половину октзэдрпческил пустот. Корунд, а-формз А!40,, имеет ГПУ ионов кислорода, а 2/3 октаэдрических пустот занячо кагиолами. Помимо упомянутых, и другие вещества и!!с!от перечисленные структуры. Структуры <збычно называют, ссылаясь иа приведеняьге вьипе соединения. Таким образом были обсуждены струкгуры гчаС1, Сб!С1т, Сб!л и корунда (нли а-:с!40,).
Некоторые смешанные окисные структуры. Сущее!Е)с! бо.гьшае число окислов (а так>ко стсхпомсгричсс ! и рст!!с!венных и 4 галогенидов), содержащих два н более разных видов кьпнопов. Большинство из них встречагпся в виде одного из нескольких основных структурных типов, названия которых происходят от наиболее важного соединения, имегощего этот тни структуры, Ниже описаны три наиболее распространенных типа структуры: 1. Струкгпура шпинели. Соединение МйтЛ!40!.
Естречагощееся в природе в вндс мннсралз шпинели, имест стрйкгуру КПУ ионов кисло!года. Одна восьмая тетраэдаических пустот (в соотношении по 2 нз аким) занята ионами Мул. и половина октаэдричсскпх пустот (в соотношении 1 на аннан) зшюлнсна нонзьгн Л!л+. Эту струк- туру или ее модификацию, обсуждакщуюся ниже, имеют многие другие смешанные окислы металлов типа МИМг!гО, (например, !леСглО„ХПА140„СОИСО, 04), некоторые окислы типа М'гМггО, (например, Т(ХП404 и ЯПСО40!) и некоторые окислы типа М,'Мо'О, (напРимеР, г!аеМо04 и АдлМОО!).
ЭтУ шРУктУРУ часто обозначают как Л!Вл)О„где в квадратные скобки заключены ионы, расположенные в октаэдрнчсских пусготзх. Важным вариантом этой струкчуры является обршпнал спгрук. а!гура итинели, Б!АВ!О„в ко~арой половина ионов В находится в !сграэдрических пустотах, а ионы Л, так же как и другая половина попов В,— в актаэдричсских. Такал структура часто наблюдается тогда, когда ионы Л обладшот более сильным стремлением к октзэдрпческой координации, чем ионы Б. 1-)асколько известно, нсе ипгипели типа МгтМти04 — обратные, например Еп!ХПТ1!04, так же ьак н ыногне из МНМ О,, например Геи'(СОНГеиг!О„ Ееи'(Еепреи'10„и )тс!К!Ге!0!. ° Небольной ллтлол О Великой !,откол ° 9 Оксо- ллл голо!силл иои Р и с. 2.9.
Структура иеролските. Существует большое число соединений с беспорядочными гипипельнмми стпруктурами„в которых только часть ионов А находится в тетраэдрнческих пустотах (а соответствующая часть в октаэдрнчсских). Это наблюдается в тех случаях, когда стремления как А-, так и В-ионов занять предпочтительно октаэдрическне, а не тетраэдрические пустоты отличаются не очень сильно. 2. Спгр!укпгура ильменита. Это структура минерала ильменита ЕЕИТРгО, Она очень близка к структуре корунда, за исключением того что в ней имеются катионы двух типов. Обы пю ее приник!агат окислы типа АБО,, когда два катиона А и В имеют приблизительно одинаковые размеры, но заряд их пе обязательно одинаков, только их общий заряд должен быть в сумме равен 6+.
Таким образом, в самом ильлчените, как и в МпТ104 и в СоТ10л, катионы имегат заряды 2+ н 4+, в то время как в сс-ХаЗЬОо катионы имеют заряды 1+ и 5+, природе ионных соедингю<п глава г 3. Сн>ч«оп<<рц пе)>пас<сил<го <(инсрал щ>ровсьиг СаТ<Ое имеет структуру, в которой ионы кислорода н большой катион ((,ае" ) пме<от расположение КПУ. а мепыппе катионы (Тгы ) занимшот октаэдрнческне пустоты, образованные искгиочительпо иона>п> кислорода (рис, 2.9). '1'акая структура част<а слегка искажена, например в самом СаТ<Оа, тем нс менее имеется множество окислов типа ЛВО<о в которых один катион сравним по размеру с О-, в другой много мепыпе, причем заряды катионов могут изменяться, лпп<ь бы пх сумма была равна 6-'.
Такая структура обнаружена в ЬгпТ!'"Оа, ВапТ1"О„).ашОа'пО,, )ча<(х<(>'Оа и К <ь<1>тОм а также в некоторых смешанных флюорп<ах, щшрп>юр К/п(е,, н К%(оа. 2.7. Другпо по<с><грг>стати>еснпс ниптгмоцейегвпя Помимо уже обсуждавшихся электрос<а<ичсскнх взаимодействий, которые можно назвать иоп-ионным взаимодействием, существует несколько других видов взаимодействий, однако опи гораздо слабее, но тем ие менее часто имеют боль<нос значение. Это — взаимодействие ион-дипольнос, диполь-днпольнос, ион-пндупнроваиный диполь, диполь-пндуцированный диполь и, наконец, нндуцврованпын диполь-нпдуцяровапяь>й диполь. Р>одородяая связь, которая большей частью, если пе по>>ноет< ю, <о частично, обязана своей прочностью элекгрос>ап>чсским сн,щм, имев: о< р<гппое значение и будет обсуждена подробно в гл б. Вс >южно пасхе<с<виг<, себе как объединение нескольких названных выше типов взаимодсйс<вня, в основном диполь-нпдуцнроваппый днпол>ч иоп-ипд) цпрованный диполь и пон-диполь, зависящих от различных обстоятельств.
Взапмодсйс>вне индуцнрованный диполь-ипдуцироваппый двполь предо!валяет собой хорошо извес>нос притяжение, обусловлен>юе взаимодействием вапдерваальсоных снл (сраи<епие его ве,тичипь! с величиной ионных сил было приведено на стр. 55), Вандерваальсовы силь! и ла,пшейшем будут у пох<ипаться и в дру < ох! ас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
