часть 1 (975557), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

Для такого четьгрехсципового состояния можно записать энергетически пившую конфигурацию ! аа2л2ра2р„2р „, и такой конфигурации соответствует энергия, примерно па 97 клал большая, чем 1 ла2 зайр,2р„-коггфи гурации. Чтобы понять почему, атом углерода приносит э.у жертву стабильности, рассмотрим диаграмму уравнений энергии для метана (рис. 3,2). Энтальпия образования СН„(г) из С(тв» и 2На(г) равна — !8 югах)моль. Отдельные ступени образования С1-!а(г), при помощи которых можно проанализировать весь процесс в целом, приведены на правой стороне рисунка. Сначала четыре атома водорода, каждый с цеспаренпым электроном, необходимо получить из 2Н,. Затем графит должен быть испарен с абризавапием атомов углерода Р и с.

3 2. Диаграиаиь глъагиетрпрзгегиаи разаичиие аиергии иеайуждеиии ири анпазииаиии С11, и Сг!а. в их основном сошояиип, по пот!гсбуег затраты энергии й. Газаоб. разный углерод должен быть возбужден до состояния эра (сакра. щенно вместо ! ха2а2рийри2р,), чта требует, как уже было упомянуто, зпергнн Е,=!)7 икал. Однако атом углерода в этом состоянии еще не способен легко образовывать связи — он еще должен возбудиться (проматироваться) да своего четырехвалептного состояния, обозначенного Ъ', !причины этого будут в деталях позже рассмотрены, прп разборе вопросов гибридизации!.

Затем образуются четыре связи с четьгрьлгя ааомалги водорода, при агам освобождается количество зперпги, соответствующее энергии четырех С вЂ” Н-связей. Несмотря па то чга общая энергия, аребуелгия па ступенях от диссоциация 2Н до промозировапия С(тв) до С!'лгг!, раина примерно главк з 660 ккал, общие затраты энергии благоприятствуют процессу, гак как образуются четыре прочные связи. Теперь рассмотрим образование гипотетического СН,. Чтобы эта произошло, необходимо, чтобы молекула Н, проднссоцнировала яа 211 и графит был бы испарен только до основного состояния атома С(! э-'2кв2р,2ра), так чтобы общая энергия возбуждения (промотировання» составляла только 275 ккал, Однако, если даже допус1нгь, ~го энергия С вЂ” Н- связей в СНх такая же, как и в СН, (а существуют убедительные доводы, что она меньше», то количество энергии, выделив|пееся прн образовании свя ~ей, составит только 289 ккал или меньше.

Таким образом, реакция С(тв» РН,(г)=СН.(г) менее благоприятна, чем С(тв)+2Нэ(г)=СНз(~), хотя в последнем сл)час и треб»ется большая энергия возбуждения. Перед тем как окончить обсуждение мого вопроса, след) ет сказать несколько слов о валентноч состоянии. Оно.является яе истинным стационарным состоянием атома, которое можно непосредственно наблюдать экспериментально, по скорее гнпогстическим состоянием, энергию которого можно вычислить при наличии достаточпои информации о истинных стационарных состояниях. Тем не менее опо является полезной концепцией, и прана па использование его будет подкреплено в дгльпейппем, прп обсуждении гибридизации.

З.Гь 1!рнтерпй переирьпзанпя и прочность сиипей .1!учшим теоретическим критерием, который пмссгся для прочности связи данной электронной пары, является, конечно, энергия, освобождающаяся прв образовании связи. Однако из предыдущего видно, что даже в простом случае Нэ требуются довольно длительные и зрудаемкпе расчеты, чтобы получить даже приближенное значение этан энергии. Очевидно, желателен более простой, даже менее тошней критерий, я тзкои кризернй существ) ст.

Полинг и й!алликен установили, что есть каное~венное, а при некоторых вполне определенных условиях даже полуколичественпсе соотношение между энергией связи п перекрыванием атомных орбнталей, образующих связь. Нетрудно понять, почему хорошее перекрывание способствует прочности связи: чем больше две связывающие орбитали перекрываются, тем оольше концентрируются связывающие электроны между ядрами, вследствие чего уменьшается взаимное отталкивание ядер н заодно возрастают силы притяжения мшкду электронами и ядрами. Перекрывание 5 между парой атомных орбмгалей описывается уравнением 5 = ) фа фа г(т пвияодл хнмпчвскоп связи н 5 называюз интегралом перекрывания.

Этгл интеграл может иметь положительное или отрицательное значение илн быть точна равен нулю. Если ега значение положительно, зо между ядрами повышается электронная платность и можсг образоваться связь. Если интеграл перекрывания отрицателен, между ядрами наблюдается попижеяие электронной плотности. Это увеличивает отталкивание между ними, и они атходяг др»г от друга. Если интеграл перекрывания равен нулю, за никалого специфического взаиыодейсзвня нет — йп притяжения, ни отталкивания. Таким образом, в использовании критерия перекрывания существуют две стадии.

Г!ерная заключается и ка чественном решении вопроса о наличии положительного, отрицательного нлн нулевого перекрывания. На второй стадии, если ус~ановлено положительное перекрывание, можно узнать его велйчину для того, чтобы оценить прочность связи. !(ачествецный характер перекргязапия вообще можно определить исследованном простых моделей атомных орбнталеи. Примеры приведены на рнс. 3.3. Перекрывание, показанное на схемах а — г, паложизезьна, а па схемах д — з — отрицательно.

Следует отметнтгв что в каждом нз этих примеров величина н знак перекрывания зависят от межъядерпого расстояния и относительных размеров орбиталеи. Представленные ситуации таковы, что ароиталп в пих обладают размерами, сравнимыми с межъидернымн расстояниями, и размеры выбраны так, чтобы они соответствавалп типичным условиям для реально существу~ашик молекул. Так, если е а одна яз орбиталей будет много больше другой !в том смысле, шо максимум се радиального распределения (см. рис. 1.6) значительно дальше озсзаит ат ядра), та ее положительная часть может перекрыть отрицательную часть другой арбиталн больше, чем полажнтсльну!о часть, что в результате прпведег к отрицательному суммарному перекрыванию. Итак, по морс уменьшения межъядерного расстояния после определенной его величины общее перекрывание скчремишся к уменьшению, возможно становясь даже отрицательным.

Существует много случаев, когда ьюжет быть предсказано точно нулевое перекрывание, вне зависимости от относительного размера орбитален илн межъядерных расстояний. Эти предсказания вытекакп из сепг!еже ахммегкрии орбиталей и, следовательно, не зависят от масштаба, так как в этих случаях плогяади (объемы) положптель>юга и отрицательного перекрывания всегда шочно равны. Теперь ясно, почему важна не только общая форма, но н знак соогветствующей части орбитали. Рнс, 3.4 дает четыре примерж в которых общее перекрывание долхспо быть равно пулю только из соображений симметрии.

Если имеет место перекрывание, не равное пуд~а, то весьма часто необходимо оценить его величину, Это можно выполнить подстановкой фк н фв в уравнение (3.16) в виде функций пространственных 90 глана а пгпподн х>>ми'>есной связи 9! ««,,з н «„-«,, з-о «,-а,з-о «,-а, з-о «»" « «„-«»ы з-з »е»» «» з о )((!) — »(» - н-и" пн (3.! 7) координат относительно ядер А н В и затем последуя>щим интегрированием. Алгебраически это трудоемко, по в настоящее время существу>от таблицы 11(с числовыми величинами перекрывания для параметров с наиболее часто используемыми значениями.

Такимн Р и с. З.З. Некоторые характерные случаи пшика>оельного н отрпнательного !»еренрынанпп. параметрами являку>ся размеры орбнталей (которые зависят от эффективного заряда ядра) и ыежъядерпые расстояния. Этн таблицы были рассчитаны с использованием простых экспопеппиальиых выражений (3,17) для радиальных факторов (((г) орбиталей (см. стр. 25), которые были предложены много лет назад Слейтером Орбитнлн, которые нспольну>от обычные угловые множители, по. лученные решением волновых уравнений для водорода, называют простыми радиальными функциями и !ьте!'!перегар>гого п>ипаорбпталллги (СТО). В выражении для радиальной части СТО М вЂ” нормируюший множитель, и — главное квагповое чисто, ап — боровский радиус и Р и с, Згн Схел>атическое прехсеанленне пека>орых случаев перекрывании, но>орые по требованием снпые>рпн равны нулю. 14 — функция эффективного заряда ядра для зле>стропа на расснштрнваемой орбитили.

Слейтер прелы>жи.! правила отбора значений В для согласования энсргш! орбитнлей с зксперимептальпымп данными. Однако для рас>стон перекрывания гораздо важнее, чтобы форма орбитили и ее внешней области (в кспорой набл>одается пе. рекрывакие) была возможно ближе к истинной форме орбиталн. Вообще СТО дает точное приближение только в отношении формы, как показано па рис. 3.5, на котором 3>(-орбитал!»Сга+ по Хартри— Факу сравнивается с орбиталью слейтеровского типа. Таким об!разом, перекрывание, рассчитанное с использованием простых СТО, является грубым приближением. Однако можно составить линейную комбинацию небольшого числа СТО так, чтобы добиться очень близкого приближения формы орбитали (2).

Перекрывание двух орби- талей, каждая из которых выражена комбинацией нескольких (скажем, р и г)) СТО, можно оценить рассмотрением необходимого числа (в общем рх4») перекрываний по таблицам„упомянутым выше. Таким образом, в конечном итоге прн помощи таблиц можно без особого труда подсчитать перекрывание точных (т, е. по Хартрн— Фоку) ороиталей для атомов. глана а >ггтшода ъиьтичсскоя связи о 1 е а ч г,п 3.6, Гибридизация Чтобы установить действительную энергию связи, используя толька критерий перекрывания, обычно прибега>от к методу л~олекулярцых орбиталей. К этому вопросу придется верю >ься после то>о, как будет рассмотрен метод ьюлскулярных орбиталей.

Р к с. 35. Срап>гение Зпаолноаок Ф>нкпни длп иона С|те по Хартри — Фоку ( — ) с аналогичной фупкпией слснтсровско>о типа (- — - -). При обсуждении энергии возбуждения (промотпровання). требующейся для перехода атома углерода из двухвалеитного основного састояпяя акре в четырехвалеитное сас>нянин, необходимое для образования нормальных соединений (например, СН,). была упомянута, но не объяснсна ясно энергия Е, па ряс. 3.2, которая требовалась для возбужденяя атома из пабпиодаемаго стационарного состояния, основанного па конфигурации эра, в сосгояние, которое названо валентным состоянием ттм Конфигурация 2к2р„2рп2р, обозначена здесь сокращенно как эра. Итак, в соответствии с предц>ествующиы обсуждением, если одни атом, скажем >т, с орбиталью >(:,~, содержащей один электрон, должен образовать наиболее прочпу>о связь с другим атомом В, >о ось Л вЂ” В должна проходить по направлению, в котором фл имеет максимальное значение.

Таким образом, если в атоме А должна быть использована его р„-орбиталь, можно ожидать, что ась А — В будет совпадать с осью х, Для э-арбитали, естественно, все направления равноценны. Таким образам, если валеятнае состояние атома углерода яа самом деле совпадает со стационарным состоянием 2з2р„2р 2ра, можно ожидать, что три атома водорода образуют связи с р,-„р„- й р;орбиталями и, следовагельно, будут лежать вдоль осеи х, р и г. Че>нертый атом водорода должен был бы образовать связь с анорбигалью и, вероятно, находился бь> ца расстоянии, равпоудаленпом от трех других.

Характеристики

Список файлов книги