часть 1 (975557), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.8), н ф, относится корбиталн, находяцгейся в третьем квадранте, то обнаружим следуюв!ее. Вклад г-орбнталн изотропен, и все три гибридные орбнталн должны иметь одну и ту же донно з.характера. Более того, вследствие векторных свойств атомных н гибридных орбиталей р„н р, должны внести в фя долю, цро. порциональную соз 30'(1> 3)2) н соз 120'( — 1)2), н в фэ долю, про. пор циональн) ю — соз 30' ( — )' 3>2) и соз 240' ( — 1>>2). Таким образом, можем записать Фе=(1 1~ 3) з+а(( — 1 2)ря+()> 3>2) р ) фа = (1/)'3) з+ ~(( — 1)2) р„— () '3(2) р 4 Соаремакяая ааоргаяяческая ккмяя, ч. > главк а Теперь необходимо установить я и () такими, чтобы эти орбитали были порхаирона~па.
Дз)я я: з! ),) '' .) „~ . -" з те 3 „Р ) т!)аайедт —.—, ! езде —; — Ят ) Р,Радт-) --Яе ~ РвРвг!т= —, )-Яа= 1 ото)ода я равно )т 2 1' 3. Такое жс значение ~ олучаем для р, и, следоватслшао, окончательныс выражения лля трех трн)ънальных гибридных орбиталеп имшот слсдутощий впд: а(т (1»)т 3»з-)-()т 2 1' 3) р = (1 1 3) и — (! ) б) р„,' (1 1 2) р тга = () ! 3) 3 — () 1 6) р, — (1 1' 2) рх Теперь легко показать, по эги орбитали взаимно ортогональны, например ~ фт»Р» дт = ~ [(! ~ 1' 3) ь|а с!т — ~ [()» 2, !' 3) Р) [(1 1» б) Р1 д с = =-1,3 — 1'3= О Так же легко показазь, что отношение р- и в-характера равно 2:1 в т(та н »1;а.
так же как н н тй: ( — )/1' 6)а ° Н ) 1»)т т,'»+У» 2 ()(1» з)а При рассмо)реп~и рис. 3 7 и 3.3 видно. что ) нбридные орбитали обеспечивают гораздо большую концентрацию элекгронного облака в отдельных направлениях, чем это дслгпот простые водородные орбитали, из которых опп построены. Таким образом, гибридные орбнталн обеспечивают лучшее перекрывание с орбитзлями других атомов вдоль этих пренмуанественных направлений н, следовательно, они делают преимущественными определенные конфигурации молекул. Вообще возрасаающее перекрьнтанне подразумевает, что связи явлпаотся более прочными, и эго более чеч компенсирует энергию возбуждения, треб)тон!)юся для достижения гибридизованного валентного состояния. Гибридизация нс о)раничнвается ь- и р-орбиталями, но может вообще включать наложение всех типов атомных орбиталей.
Гибриды, включа)ощие д-орбитали, набл)одаются довольно часто у более тяжелых элементов и особенно важны в комплексах переходных элементов. У)аох)янека пять наиболее важных гибридизаций, включатощих одну или больше д-орбиталей, каждая из этих гибрн. дизаций приведена на рис. 3.9. 1. дахра, оклсавдричегкая гибридизация, Если д„° и да -орбитали скомбинированы с в-орбиталью и набором р,.-, рег и р;ор- пшгродд химпчвскоп связи биталей, можно получить набор эквивалентных орбиталей, граничные поверхности которых направлены к вершинам октаэдра.
2. двр', плоская квадратняя гибридизация. д„;, в-орбиталь, р„- и рр-орбиталн можно скомоинироввть так, что получится набор эквивалентных гибридных орбнталей с долями, направленными к углам квадрата в плоскости хр. Н аге, ива»па» и Рт Р» гтт-»т) г ар'. опта»ар (а,р ,Р,)т и т Д„т „т) вар",трюоаваьвав авпираииав (вР Р Р*ги) а Е' татр»»вр (ак)„в,д»гг„) гвР', квааратнвя пира ~ива (»Р Р,Р,, Лл „») )т и с. З,З. Пять важнейших схе»т гя6рпдятпякн, икаю»атос»их т)-орйатели. Острии строаак вака»паяют ивпреваеаия распоаожевия ттаксиириав потея 3. еда, тетраздрптсеская ибридизация, в-Орбиталь и набор д„„-, д„,-, д„,-орбнталей можно скомбинировать с образованием тетраэдрически направленного набора орбиталей.
4. дара, тригональяяя бипираашдальяая гибридизация. Орбиталн з, р„р„, р, н д, можно скомбинировать, причем образуется невки))валептйый (см. ниже) набор пяти гибридных орбнталей, направленных к вершинам тригональной бнпнрамиды. гллвл з юо пРиРОдА хнмнчггскоп связи !о! 5. дзр", квадратная пирамидальная гибридизация. Орбитали з, р„, рю р, н д, м могут быть скомбинированы так, что они образуют неэквивалентный набор (см. ниже) пяти гибридных орбнталей, направленных к вершинам квадратной пирамиды.
Теперь проанализируем некоторые схемы гибридизации с точки зрения типов атомных орбиталей, необходимых для настроения гкбридов. Поскольку необходимые орбнтали свободны,то возможно существование определенного набора гибридов. Однако существуют некоторые энергетические требования, которые также важны. Если одной или болынему числу орбнтален, требующихся для гибридизации, соответствует значительно большая энергия, чем у других, то энергетически невозможно, чтобы для атома в действительности была достигнута полная гибридизация. Так, если обратиться к метану (рнс.
3.2) и предположить, что энергия возбуждения Е, намного выше, скажем 115 ккал)г-атом (а не -йб ккалУг"атом), то конфигурапня СН, должн» быть более устойчива, чем СН,. Другой пример: сера, хоти н имеет 6 электронов во внешнеы слое, образует небольшое число соединений, в которых используются шесть гибридных дззр'-орбнталей, так как энергия, необходимая для возбуждения атома серы нз !Не!Зз'Зр'-основного состояния н 1!)е!ЗзЗраЗдвсостояние, столь велика, что не компенсируется (за редким исключением) энергией образования шести связей, По энергетическим соображениям возможна также и~~з~есь„гибридных состояний.
Две схемы гибридизации, дающие набор тетраэдрически направленных орбнталей, а ныешю вр' и звР, являются только крайними случаями, н возможно, что набор тетраздрических гибридов образуется с использованием з-орбитали н частя каждого из двух наборов: г(,„, д„„д„, н р„, рю р,. Для углерода величина д.характера, несоьшей. но, неизмеримо мала, так как низшая свободная !(-орбиталгь а именно М, настолько выше 2р-орбитали, что ее использование возможно только с крайним энергетическим дефицитом. В тетраэдрнческих ионах МпО,, СгО;- и т.
д. Зд-орбитали имеют примерно ту же энергию, что и 4 в-орбнталь, а 4р-орбитали несколько большую. 1"ибрндизация орбнталсй атомов Мп н Сг в этих случаях, вероятно, представляет смесь здв- и врчгиорпдон с д.характером, большим, чем р-характер. Были описаны как эквивалентные, так и неэквивалентные наборы гибридных орбиталей. Все орбнтали эквивалентного набора идентичны во всех отношениях, за исключением направления в пространстве. Их части з-, р-, в(- и т. д. характера идентн шы.
Для азома, использующего вр'-, Ыз- н двр'гибридные оронтали при образовании связей с чезырьмя идентичными атоыамн, вр-гибридные орбнталн при образовании связей с двумя идентичными атомами, вр'гибридные орбнталн при образовании связей с тремя идентичными атомами или д'вр"-гибридные орбнтали при образова.
нин связей с шестью одинаковыми атомами,— все орбиталн в как<- дом наборе эквивалентны. Однако в СНзС! четыре гибридные орби- тали, используемые атомом углерода, неэквнвалентпы; несомненно, атом углерода может образовать более прочную связь с атомом хлора с использованием более или менее различных орбиталей по сравнению с орбиталями, которые он пспользуетпри образовании связи с атомами водорода. Трн орбнталн, используемязе для связи с водородом, эквивалентны, Как доказательство этого найдено, что три угла Н-С-Н, так же ьак н ~ри угла Н-С-С1, равны, но углы Н-С-Н пе точно равны углам Н-С-С!, Однако все эти углы весьма близки к тетраэдрическому углу, и рассмотрение четырех гибридных орби- талей, используемых атомом углерода, как примерно вр'гибридов, служит хорошим приближением.
Следует поыннть, что в атон нли какой-либо другой аналогичной сит) ацнн все гибридные орбнтали в наборе могут оказаться пе точно одинаковыми, т. е. онн маг)т представлять неэквивалентный набор, Два г(зрв-набора, давшие трнгональпую биппразпшу илн квадратную пирамиду з зависимости от [ого, какая пз д-орбпталей используется, являются наборами, в которых оронтали по своему существу неэквивалентны, даже если идентичны пять атомов, напри.
мер, как в Ррм обладающем структурой тригональной бипнрамиды. В тригональной бипнрамнде имеются две эквивалентные орбиталн, называемые аксиальными орбнталями, и трн эквивалентные орби- тали, называемые экваториальными орбиталями, но этн две группы орбнталей в наборе неэквнвалентны. В три экваториальные гибридные орбиталн входят две р; н р,.орбиталн, в то время как в две акснальные орбитали входит только одна р;орбнталь, так что аксиальные орбита,тп пе могут быть идентичны по своему составу с экваториальными орбиталямн. Аналогично в квадратной пирамиде четыре орбвталн в плоскости квадрата образуют эквивалентный набор, но ни одна нз них не эквивалентна едйнственной акснальной орбитали, тЕОРПя МОЛБ!)ХсТНРНЫХ ОРГ!ттхпй!! (МО) 3.7.
Введение В предыдущем разделе была обсуждена теория метода валентных связей (ВС), или метода электронных пар. Основа этой теории— идея Льюиса о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи электронной пары или, возможно, нескольких электронных пар. Эти пары электронов локализовать~ между определенными парами ядер. Более того, можно предположить, что глхвх з !ад волновые функции этих электронов являются как раз произведениями атомных волновых функций. Теория МО исходит из качественно другого предположения. Прн построении многоэлекзропяого атома начинали с ядра и набора айноиенщраеых арбшпалей вокруг этога ядра н располагали необходимое число электронов по орбиталям в порядке возрастающей энергии. Формы этих орбнталей выясняли прн точном решении задачи о движении только одного электрона н затем предполагали, что если в атоме имеется некоторое число электронов, то орбитали ых|еют ту же форму, по ч|о ~а их относительную энсргн|о влияет экранированне одного эле|мрона остальными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
