часть 1 (975557), страница 13
Текст из файла (страница 13)
иск>с, и частности для обьяспснии ежи>кения и затвердевания инертных газов, для ко<орых вследствие их сферического электронного распределения с полностью заполненными оболочками никакие другие силы притяжения невозможны. Энергии притяжения, обусловленные вапдерваальсовыми силами, обычно име<от величину около нескольких килокалорий на мощ. Следует также отме>ить, что действие этих спл проявляс>ся всегда, безотносительно н более или менее иезависчмо ог л<ооых других снл — они свойственны самой природе вещее>ва Эти силь! пропоршюпальны поляризуемостн и обратно пропорциональны потенциалам нонизапии рассматриваемых молекул, азимов нли ионов н дейсгвуюг иа небольших рассгоя- ниах, причем прнолизительпо обратно пропорционально шестой с<спеки расстояния.
Взаимодействия иоп-диполь и нон-индуцнровапный диполь играют важную роль в хнмпп растворов, объясняя полностью нли частично энергии сольввтапии электролитна в растворителях различной полярности. 1-)апряа<ср, в>иш>юдеиствие иона натрия с (вероятно, шестью) молекула,ш воды, окружжощнмн его в водном растворе, является по крайнси мере часгично и, очень вероятно, г.<явным образо><, элскгрос<п<н <вским приаьжевием между положи<сльным ионом на<р<щ н шполямн молекул воды, орнснтнрованными, как это показано на рис. 2,10. Диполь молек)лы воды н Р и с. а.и> Ко«опивр<жми<ос воп '<ппозьное и поп пвдуппровав»ое мпп<льное вы>п о,,еа«вп<- в<,па и, тра«еле<>.<>оп< волы в воапов раен>оре.
данном сл) час сгвновптся боя< п<с, чсч диполь свободной молекулы воды, так ввк палсчкптельпый заряд па ионе натрия вызывает дополнитсльну<о поляризашпо. Таким <й>разом происходи! наложеинс притяжения иоп.диполь и иоп-нпдупировапвый дино.'ть. В случае сне~ем, состоящих нз иона и пе<<<ральнои молекулы, не пх<ек>щей диполя (например, комплекс бепзола с серебром <<йС,((е<), силу <ритяжевпя можно рассматрива<ь, по кра<нси мере о>час<и, как с<б<сз<овлснную прнтпж>ищем ион-пн.г ппрованный днпзль.
Однако в пас<оящсе вре>щ пе! с<рого,о способа, *мобы различи<>в описанное взаимодействие и под,<инно ковалев<нос взаи><одействие, происходящее вследствие перекрывания орбита.<сй, поскольку оба процесса денствительно являются просто разнымп точками зрения на одно и то жс явление. Взаимодействия диполь-диполь и диполь-нндуцнровапный диполь очень характерны для всех молекул, являющихся полярнымн в целом, илп для молекул, имеющих полярные связи. Силь< этого рода, вероятно, дщот паиболыпий вклад в энергию решеток молек) лярных сое,пп<епий.
11оляризация. Вслн два иона, Л н В , находятся рядом, то, по><их<о кулоновского притяжения, будет осуществляться и взаимодействие, обуслозлеппое взаиыной поллриза<1ие<2. Чем меньше по размеру и более высоко заряжен катион, тем больше он будет с<речиться нарушить распределение заряда в соседнем апиопе. Количественным критерием этой полярнзую<цей силы катиона служит отношение его заряда к радиусу. В то же время поляризуемость гллид э 72 прпродл ионных сопл!а!си!си То«йсиясс 2,6 К 'нн «о~ дн нг вне на, 'г !.8! 1,8! 1,9о 2,!6 1,8! 1.8! 1.8! 0.3! 0.66 0.99 0,99 0,99 0,99 1,13 1,36 !.50 !выжсса.) 40 о 7!2 ВеС!е мдс1, 1392 730 676 хаосов Лнссосс - О+- хе!вон Левон о =.632 (-:О ) 872 960 - 1000 ВаС1е й аС1; С!же«ге!юг р»сдесесю Вею!«оден«снуют «ежду собой аннана будет расти с ростом его размера н заряда.
При прочих равных )словиях нз двух анпоиов больший будет более полярна)едс, так как его внешние электроны находятся дальше от ядра. В то же время более отрицательный из двух нзоэлектронных аниаяов, например Ое и Р, будет больше по размеру и более палирнзуем, так как внешнее электрон-электронное отталкивание расширяет электронное облако.
Поскольку катионы обычно м~ньше авионов, считают, что поляризация катиона анионом в большинстве случаев ничтожна(возможно, СзГ является иск'почеиием). Поэтому можно ожидать, что форма свободных ионов н близко расположенных ионов будет до некоторой степени по,!абна тои, какая приведена на рис.
2.! !. Р и с. 2.!!. Схема иоаирнзаиин влевтроившо ощыва большого освоив ьсстноио«! «алого раачср,!. Ковалснтную связь можно рассаьстрииать как случай ноннон связи, прн котором поляри«зцня ашюпои настолько велика, что дает заметное увеличение влек»раппа!! ссла!иосси мсн«д) ялрамн. Несмотря па то что такая заика зрении песка.сько ограничена, когда речь идет о кссличес»веинод! расс«сатрапии, и в общем пе является заменой кваатовамеханнческого рассмотрения кавалептпой связи, она все же пмее! определенные достоинства в качестве обп!его подхода к пониманию существа связей, которые являются главным образом иоппымн, с пебольпксй долей ковалентностн.
В качестве примера расамотрпч гочки плавления нектпорых ««ионных» галогенидов щелочнозсмельных зле«сентов (табл. 2.6). Точки плавления хлори!!ов равномерна возрастают по мере увеличения катиона, в та время как тачки плавления галогенидов кальция систематически уменыпаются по мере увеличения аннана. Другими словами, в общем точки плавления изменяются обратно пропорционально величине поляризацип аннана катионом. Обнаружено также, что чем больше вероятность поляризации, тем пнже теплота сублимации (в агрегаты ионов) н тем больше растворимость в пеполярных растворителях. Например, (,!С! растворяется в многочисленных органических жидкостях, в то время как РеаС! н другие хлориды щелочных металлов не растворяются.
Причины поведения такого рода заключшо!ся в следующем. В твердом теле, где Теесиеретзры ваавдешсв и ионные раас!у и !д1 иеносорых галогенидов шслочвозеысяьвы «ыета»лов каждый аниок симметрично окр)жен ка!панами, поляризация аинопов пе имеет большого значения, так кик различные растягнвающпе силы, создаваемые катионами н действу!ощие в разных направтел ниах, вследствие симметрии уравнавепнсва!«пся. Следовательно, поляризуемость апиона и полярнзуюсцая сила катнана оказынают пеболыпае влияние на энергию решетки. Однако для ионных пар нлн других агрегатов (например, ((.1!)н! в газовой фазе, в растворс илн в расплава птсляризацня »па сительно способствует устойчивости снстсдпл; слс;!овше,!ьпо, этп фа:ы имеют «экстрастабнльнастьс> по сравнеин!о с крис!отсе!ад!и, в результате чсга растворимость оказывается ньиве.
и !очки плавления н энергии сублпдщцин— ниже. Как будет видно пз последующего, первые ряды элементов, особенно (.1, Ве и В, имеют определенное химическое сходство со вторыми членами следусощих групп. Таким образом, если свойства соединении лиски отипчасотся ог свойств соответствусащнх соединений щелочных металлов, гит часто напоминают свойства соединений магния. Хотя рса+ и й(йсе нзаэлектронны, а (.!гн и Мае имеют одинаковый заряд, тем не менее сходство между 1„1 н Мйе+ также велика, поскольку опи оба оказывают болыпее поляризующее действие, чем (4а' . Однако этот тип сходства, возможно, пе стоит слишком подчеркивать.
Так, отношение заряда к радиусу для (.!е (1,47) отличается от такого же отношения для Ма ' (1,05) меньше, чем от такого же соотношения для Мяне (3,08). Следовательно, основная ндея, что ковалептныс связи обусловлены только искажением напав, является слишком большим упрощением. глзах з В других, хотя и менее обычных, случаях возннкзюг две нли трп пары электронов !уравнение (3.2)! (3 2) м + -м: — ~.:и:::х более того, не обязательно, чтобы электроньц образующие связь, принадлежали двум разным атоьщм.
Сущсствусг, цапрнмер, координационная связь, образование которой иллюстрирует )равпенне (3.3). Г Я(а г он„ в:в +:о в:в:о в с,и, н с,н, (з.з) 3- н:с( А и! Собственную полярность связи нс следует путам. с полярностью молекулы в целом, 1мо может быть вызвано др)гп ь. причнпамн, которые будут рассмотрены в разя. 4.4. Этн простые идеи были сформулированы до появления волновой механики, Показано, чта квантовая теория не только подтверждает нх полезность, ио позволяет усовершенствовать н расширить нх.
Большая трудность применения волновой механики к химическим проблемам заключается в том, что уравнения оказыва(отея очень слажнымн для решения их аналитическим и точным путем. Поэтому основной функцией молекулярной квантовой механики являются поиск приблнзнгельных решений этих уравнений и на базе этих приближений выявление действующих факторов н их относительной важности без попыток когпшсствеппых расчетов. Все эти различные связи, простые (ординарные) или кратные, называют ьоаалеягпяььяи связями.
Однако даже в таком простом прнолижении можно понять различие между нсполярпымн ковалентными и полярными ковалентными связямн. В гомоядерных двухатомных молекулах одна нлн несколько пар электронов в равной мере принадлежат атомам, н, следовательно, в системе здрав электроны — ядро нег никакои полярности. Однако в гетероядерных двухатомных молекулах один из атаьюв может вообще обладать большим сродством к электрону, чем другой, н связь поэтом) может стать полярной, как показано в формуле 3.!11: пьигодл химическая связи 3.'. Дяухолонтроииые аннан е точки зрения квантовой механики 3 э Если иые(отея два атома (для простоты — два атома водорода), которые бесконечно удалены друг от друга, то волновая функция этой системы имеет вид ф='!'~фз (3,4) где 1!л — волновая функция омюго атома водорода, фа — волновая функция другого азама водорота, ф — общая волновая функция сйстемы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
