часть 1 (975557), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Борн сделал простое допущение, что силу отталкивания между двумя ионами можно представить выражением В'/Гп', ГдЕ В' И П' — ПОСГОяННЫЕ, ПОКа Ещв НЕ ОПрЕдЕЛЕННЫЕ И яяляющиеся характерными для рассматриваемой ионной пары. Поэтому для энергии отталкивания отдельного иона в кристалле можно написать следующее выражение: В Вот»сан гн (2,3) где В связано с В' геометрией кристалла. Общая электростатическая энергия кристалла, т, е. ссбщпвенная сатринатешная энергия решетки У тогда равна у У (Х') (2-) Лес УВ г -,и где А — постоянная Маделунга.
Эта энергия (7 точно равна энергии реакции (2.2), если рассмотренные силы — единственно действующие силы. Существует соотношение между В и и, которое можно определкть, если иметь в вяду, что при равновесном состоянии кристалла (г=г,) энергия как функция от г имеет минимум. Таким образом, гг~Ш '! А (ое)(Я") ттее пттВ т(г гоге 'О ГО н+5 что дает Л (2 ) (Х")еа и О Подставляя уравнение (2.6) в уравнение (2.4), получим (7=Л (2')(2-) А" ('1 ') (2.7) Числовое значение и можно получить из данных измерения сгкнмаемости твердого тела, а можно также найти и теоретически. Экспериментально полученные значения и значения, вычисленные Полингом для ионов, подобных атомам инертных газов, приведены в табл.
2.1. Как можно заметить, экспериментальные значения достаточно близки к средним значениям соответствующих теоретических вычислений. Следует отметить, что, даже если используемое значение и изменяется на 1, величина энергии решетки отклоняется лишь на 1 — 2%. Г!РИРОДА ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Таблица 2Л Примеры анаяевиа и Определены анснсрннснт этно Ноэ нснгны теорстн нсян нонеэнгэрапэгя иона, поп иная нона ~э! а ннн и н ртного геэа СОСОННОЯЯЕ ~ и (5Р ~ о 9 8,0 Не Ке Кг хе (ИС! !.»Вг М аС! Навг 7 9 !О )2 8,7 9! Прн очень точных вычислениях требуются некоторые поправочные коэффггцнензы, так как )равнение (2.4) ие учитывает других второстепенных сил. Существуют три основных способа уточнения вычислений: !.
Учет вандерваальсовых счлл. Взндерваальсовы силы действуют между всеми атомамн, ионами нлн молекулами, ио они относительно слабы. Эти силы являются результатом притяжений между осцнллирующимн диполями соседних атомов н изменя!отса приблизительноо как 1/ге, Их можно вычислить из полярнзуемостн и потенциалов нонизацнн атомов илн ионов. 2, Исаоэгозование болев строгово выражения для энергииотталкивания.
Простое выражение Бориа (уравнекие (2.3)1 для энергии отталкивания не слишком строго, если исходить из квантовомехакнческнх соображений. Однако более уточненные выражения изменяют результазы незначительно. 3. Рассногпрвние «энергии нулевой точки» кристалла. «Энергия нулевой точки» кристалла — это такая энергия колебаний иояов, которой кристалл Обладает даже прн абсолютном куле. Ее можно вычислкть нз частот колебаний решетки. Табяица 2.2 Компоненты Онергнн решетки (ОО) энергия нас! са! ПРИРОДА ИОННЫХ СОГДИИЕИИЯ ГЛАВА В лес) Ив(св)+ -С!в(г) "" Й»С)(тв) в А в»в»с» Л Ас»1»в 2.3. Цикл Борин — Габера ск» " сг(.) н"(.) )та (тВ) —.— Ма (Г) )Чв (г) Хав (г)+е- с(»С!»(Г) =С! (Г) С! (Г)+е =С)-(г) )»а» (г)+С! (Г)=)яаС1(тв) З(),те„(ыв) )и» Нс А))ввсс (С(с) АО1 У Ао»ев (ХВС1) Хв (тв) + '/в С1, (г) = )ЧаС! (тв) (2.8) 7Ганные, приведенные в табл.
2,2, указывают на относительную важность различных вкладов в энергию решетки. Вычисление энергий решеток ионных саедииеияй имеет очень большое значение, так как в общем нет прямого способа их экспериментального определения, хотя эти величины можно получить из некоторых опытных данных с использованием цикла Бориа — Габера, который обсуждается ниже. Например, теплота пароабразоваикя ХаС! Ие дает энергию решетки, так как вплоть до самых высоких температур, при которых можно делать точные измерения, газовая фаза состоит пз молекул Нао (или ионных пар), и до настоящего времени не удалось добит!,ся точпо! о определения теплоты диссациапии МаС1(г) па !»(а» (г) и С( (г), так как ХаС! (г) обычна диссоциярует также и иа атомы. 'Геплоты образования различных ионных соединений различаются чрезвычайно сильно Иэ общих соображений известно, чта в общую теплоту образования вносят свой вклад многие факторы, а именно потенциалы ионизация, сродство к электрону, теплоты испарения н диссоциации элементов в саоааднам виде и энергия решетки соединения.
Цикл Барка — Габера — это термодинал1и. ческий цикл„который наказывает взаимоотношение всех этих величии и позволяет нанять, как изменения в теплотах образования л1О* гут быть связаны с изменением этих характерных факторов. Чтобы построить цикл Бориа — Габера, рассмотрим следующие термодинамические уравнения, причем в качестве примера используем ХаС1: Общее изменение, выраженное последним уравнением, можно получить, если последовательно пройти пять предыдущих стадий, как показана на рнс.
2.2, который и дает представление о цикле Бориа — Габера. Энергии взаимосвязаны между собой уравнением йНовр = йН»тьв + (+ "lт ЬН»„»,— Ас! -(- 0 Цикл Бориа — Габера используют для вычисления любой величины, входящей в уравнение (2.8), когда все другие известны„или для проверки внутреннего соответствия полного набора этих величии Как пРавило, известны йН -, йН,яс 7 и ЛН „. Непосредственное измерение сродства к электрону обычно довольно сложно, и точные значения были получены только для галогеиов.
В этих случаях цикл можно кспользовать для проверки рассчитанных энергий решеток, которые, как было установлено, если сделать все преобразования, являются вполне точными. Так, вычисленная энергия Решетки ХаС! Равна 7,94 эв, а значение, пол) чениое из цикла Варнав Хв(с) сис Р в е, 2.2. Цикл Бврнв — Гас»тря для БАС!. Габера, составляет 7,86 эв — разница 1%. Поскольку имеется возлюжиость таких проверок, да1ощих уверенность в точности вычисления энергий решеток, циьл обычна используют для определения сродства к электрону,1)апример, сродство и электрону кислорода— очень важная величина, которая ие мажет быть измерена непосредственно хотя бы поталву, что является высакоотряцательной, а именна — 7,3 эв.
Это значение было рассчитано пря помощи цикла БОР- иа — Габера, ирнмеиеииага к различным ионным окислам. Цикл Бориа — Габера также ценен как способ анализа и корреляций изменений стабильности различных ионных соединений. Так, ои дает возможность объяснить, почему М80 — стабильное нояное соединение, хотя ионы Мйвт и О' образуются эндотермически, не говоря уже а значительных энергиях, необходимых для испарения Мя(тв) и диссоциацин Ое (г), ЛН»в высокоатрицательиа, несмотря на эти прагивоположнь1е тшщенции, так как энергия решетки сл(йО больше, чем это необходима для компенсации этих процессов.
Цикл Бориа — Габера позволяет понять, кроме того, почел!у большинство металлов не образуют стабильных ионных саедиие" ннй в низкоаалентпол1 состоянии (например, МПС1, СаС1, Л!О и т. д.). Рассмотрим металл М, имеющий первую к вторую энергии главк т ПРИРОДА ИОННЫХ СОИДИИИНИЯ нгр нн, и).а) )ы*ь ь)и'1 )'на, алаи'неиа реаккна 1 ! 3лстет шо 20 — 87 — 184 и') а-и — "'-' — '"" ',.Н„гьа М (тн) — Зт. (Г) М (г) = М" )г) —, 2е С)а (г) = 2С) (г) 2С! (г) л-2е = 2С! (г] Ма (г)+2С! (г)=- МС1а (тв) л))„еа 480 г,к — 174 — 1081 1) М(тв)=М(г) 2) М(г)=мг (г)+е 3) 1/т С)а (г) С1 (г) 4) С! (г)-ре =-С)- (г) 8)' 1)1т (Г)+О (Г)ии =- ьцС! (тв) 23)С1)тв) 11(С!я Оа)+31 !тв) ЬН = — 583 — ДН с ед кка.т/мена ионизации 160 и 3ОО икал/моль соответственно (довольно типичные значения), Предположим, что этот металл образует хлорид МС1к со структурой флюорита (см.
стр. 66), и предположим, что монохлорид должен иметь структуру 14иС). Для простоты примем, что «ме — — «м.+ ° !,ОО Л, хотя, конечно, ион Ме должен быть болыпе, чем Мт/, и это к тому же уменьшило бы энергию решетки МС1, Для соединений МС! и МС1, циклы Борца — Габера являются следующими: 8) мгтв) + '', С),1г)=МСКтм - куеди К М )т )-Ш,)г)=МС), 1та) -)1 +ЕН„,е в Вычислено с исисльаованнеи констант 3!адентнга 1,)ак и .Окр для структур Нас) н саг, соответственно, нрв г)-1 1.ь) л а н )ансоовыи«горна) к.
Нз цикла видно, что и то время как энергии реакций (1) — (4) для МС! да)от выигрыш 242 ккал/маль посравненню с реакциями для МС!гь это полностью компенсируется тем, что энергия решетки для МС1„дает выигрыш 377 кксьг/малек Из приведенных выше данных можно сделать вывод, что для реакции 2.4. Другие терлгодинаиичеояпе циипыг ввергни гидратации и связывая)тя Несмотря на то что зтз тема не является частью обшей теории ионных твердых тел, она до некоторой степени связана с общей теорией и ее удобно изложить здесь, так как другие термодинамичес. кне, циклы в принципе) похожи,на циклы Бориа — Габера. Их цель — помочь оценить энергии процессов, которые нельзя измерить экспериментально или вычислить теоретически, путем соответствующего комбинирования результатов других измерений и вычислений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
