часть 1 (975557), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Уравнение (3.4) справедливо в том случае, если нн один нз атомов не а,шяет па др) той, что, естественно, возможно при значительном удалении друг от друга. Кроме того, полная энергия системы должйа быть равна Ео Е„! Е„2Еп (3.3) Этот результат можно легко получигь, если ) равнения (3.4) под. ставить в волновое уравнение УЯф —.

Ег(; Я(ф "рв)=$ -у~фг — фь.Ф'р; 1Г:/'. 1,, 1!.нЕ,Ф, —,''.. Еа) (ф, Ч!з) — ЕОФ (3,6) Проделанная оперения совершенно то1на, но опа, пожалуй, бесполезна, так как интересно было получить при расчетах энергию системы, в которой атомы водорода приближены друг к другу н образуют связь. Энергия этой системы Е' меньше, чем Е", йа величину, которую назовем эиергиги сеяли.

Однако первая попытка подсчитать энергию связи сделает полезным приведенное выше рассуждение, рассматрнва(огцее волпав)ю функцию. Начнем с предположения, по вогпюпая функция в уравнении (3.4) остается достаточно хораппгн приближением, лаже если атомы близко подходит друг к другу. Перепишем форм)лу в более точной форме ф1 = 4 л (1) фв (2) (3.7) в которой электрон ! припишем ядру Л и электрон 2 ядру В. Теперь для того, чтобы рассчитать энергию системы, необходимо решить волновое уравне(ше для хилых значений межагомных расстояний.

Для гг(о(о сначала преобразуем его след) ющны образом: Яф=Еф Ф'5з'ф = ф'Еф = Е1р'ф 1 1г'Жфйт= Е ) ф'1!ч(т ! ф*,й!ч) ° Е=" ') 4" 4'кт ~ ывчч Зазветнм, что в этом преобразовании записано а*Ее( =Еф ф потому, что Е представляет собой просто чисчовую величину, в то время как в(.*9~в( ис можс~ быть преобразована так, поскольк) Я является ие ярос~о числом, а символом операции, которая, будучи произведена иад какой-,тибо функцией, преооразует ее в другую функцию. На малых расстояниях этот гамильтониан содержит спасаемые, включающие величины, обратные расстоянию электрона ! о~ ядра В, расстоянию электрона 2 от ядра А, и ~„— расстояние между двумя электронах!и. В случае если атобиб сильно удалены друг от друга, обрагные величины сгаповятся столь малыми. что ими можнс о в н н в -б в б 4 б Межьндернов рнвеввннее, в ( в ебвнннвв в ! Р н с,!.! Крннме вюгевцнблькой внергни мо,чекпевв болоролв.

пренебречь, но, как только ачомы сближаюгся, эви величины становятся значительными. Таким образом, числитель правой части уравнения (3.8) представляет собой функцию межъядериых расстояний г. Если вычислить энергию как функцию межъядериых расстояний, которые мог! т быть получены трудоемким решением уравнения (3.8), то результаты будут согпветствовать кривой и на рис. 3.1. Таким осзразоы найдена, чу энергия системы уменьшается (на 1,'4 эв при минимуме) при сближении атомов, обнаруживал минимум при г = 1,7а„, Кривая е соответстгует отталкивапи!о атомов водород|а дру!. ог др)га; можно увидеть, что расчетные резулыаты справедливы качественно, но с колнчесчвеиной стороны они мало интересны, пр!и'Одл хпмичгской связи Можно 1лучшить результаты, исправив ошибку в волновой ф)икции.

о'равнение (3.7) констатирует, что известно о принадлежности электрона ! ачому А и электрона 2 а.ому В. На самом деле эчого и нельзя знать, поскольку этп эсректроиы ничем не различаются, и нельзя приказать иа с самого начала быгь порознь н, что более важно, невозможно проследи~ь за одним нз электронов в системе, содержащей несколько электронов. Это связано "„тем, что волновая механика пе указывает, где находится определенный электрон, ио только говорит о вероятности нахождения его п данном месте. Таким образом, нег ббльших оснований для использования ф, в качестве приближенной волновой функции по сравнени!о с фб фе = фх (2)фв(1) (3.9) Следовательно, если каждая нз иих справедлива в равной с~висни, используем обе функции, т.

с. ч1'. — (фг 'ч е) (3.10) гче й„н — коваленская фс ншпгя. Если теперь рассчитать энсрппо как ф)икцню !', используя уравнение (3.10), то получим криву ро б па рпс. 3.1, которая, очевидно, является зпачнгельпо луч!пим приолюкеннем и указывает, что тогда, когда учтена нера личимость электронов, основное приближение ие столь нереалистично. Лальнсйшие улучшения в результачах можно получить прп нзменениах ч(„„в согласии с физической иитУицией; ф„„н пРедставляет собой;!ншь комбинацию волновых функций водорода.

Несмотря иа то что были внесены поправки в предположение, что иа больших расстояниях один электрон не влияег на другой, можно также ожидать, что сслп оии тесно сблизятся, то выражения фх и фв будут во всяком случае количественно отличачься от невозмущснных орбиталей атома водорода. Подобно тому как используют представление волновой функция атома водорода для многоэлектрониого атома, но допускают, что электроны в различной степени взаимно экранируюг друг друга от заряда ядра, то можно допустить экраиирование и в молоку.че Н,.

Тогда можно сделать это снова, используя для эффективно!о заряда ядра число Ве вместо Я=-1. В результате получим крсгвую и (ркс. 3.1), Теперь пайдеб! энергисо связи, ранило 3,78 эв, которая довольно близка к экспериментальному значению 4,72 эсс Известно и другое уточнение, которое можно непосредственно сделать, и для рассв!отрения его введем понятие резонанса. В волновой функции типа (3.10) видоизменяем точные формы фх и ч1 в, допуская только одну возможность, а именно что один электрон ассоциирован с одним атомом, а др)гой электрон с другим атомом. Но; конечно, можег существовать определенная Глаэл а ПР>>подл химия>аско!я связи вероятность того, что оба электрона могут случайно оказаться на одной атомной орбиталв.

Волновые функции, описывающие такое состояние, могут иметь вид фа(!)фа(2) и я)>в(1)>рв(2), и вследствие того, что я)>а и фи формально идентичны, нельзя предпочесть одну нз них дру>ой, Поэтому используем обе, как в следующем выра>кении: Фаин = >ра(!)>ра(2)+ фп(!)фэ(2) (3 !1) Волновая функция (3,10) названа я)„а (ковалептной)„потому что она констатйрует, что электронная пара принадлежит обоим атомам (в этом случае опа принадлежит в равной мере обоим атомам, поскольку онн иден!инны); аналогично функцию (3.11) назовем !)>,„„(нонной), так кэк опл вреде>являет собой сос>ояпяс, в которое делают вклад иош>ые формы.

Способ, которым объединяют уравнеиия (3.10) и (3.11), следует записать следу>ощим образом: >у= (! — 2).-) 2йа) '>*[(1-)) !)>„а+)яр„о„] (3.12) где ). — коз4фи>!иенп! смегиенил, который показывает зепер>ь в какой мере ионная волновая функция смешана с ковалентной волновой функцией. Введем также нормирующий фактор. Необходимо выполнить болыное число утомительных вычислений, чтобы определить, какое значение ) даег лучшее (г. е. наименьшее) значение энергии.

Опо оказалось примерно рави>ал! 1/Б>, и новое значение минимума энергии теперь равно 4,10 эп. Кривая г (рпс. 3.1) показывает часть функция погенцн алым>й энергии, полученной при помощи волновой функции тица (3.12). Связь в молекуле И, по сушеству описана следукпцнм образом. Были выбраны орбиталн каждого атома фа и фв, каждая с одним электроном, и объединены в!липовые функции этих орбиталей в волновую функцию одновременно двух электронов, а именно >!>а( 1) х >с >1>в(2)+яра(2)>!>в(1). Эту операцию называ>от спаривапнем электронов, н метод валентпых связей (ВС) называяот методом электронных пар, Сун!еств)ет дрНое важное значение этой операции, которое до снх пор нельзя было разобрать подробнее.

Волновую функцию связанных электровоз, подобно простой атомнон волновой функции, можно описать паоором кваяповых чисел. Какими бы ни бйлн эти квантовые числа, ясно, что оба связанных электрона пл>екп тот же набор, так как из характера уравнения (3.!2) следует, что нх распределение в пространстве идентично. Поэтому они долж. ны отличаться по своим значениям гп„ для того чтобы удовлетворить принципу Паули.

Назовем этот набор различных значений т,двумя электронами спариппнпем санноа или просто саариванием. В результате можно усгановнть общсе правило, заключающееся в том, что только тогда, когда происходит спаривание спинов, возншяают силы притяжения и, следовательно, образуется электронная пара связи. Кривая е на рис. 3.1 соояветствует изменению потенци- альпой зпергнн прн сближении атомов водорода таким образом, что их спияы остаются неспарснпыми, т.

с. атомов с соответственно одинаковыми квантовыми числамн. Видно, что силы взаимодействия приводят к снлыюму оттилкнващпо, и такое состояние называют репул>сиплым спспюянием, Очевидно, эти принципы можно использовать для описания разных химических' сплзсй, я онп п(едстш>ляют собой лыонсовскую теори>о электронных пар в терминах квантовой механики. Какие бы нн были взяты два этол!а, каждый нз которых имеет по крайней мере песпаренный электрон, они могут соединяться с образованием связи, в которой этн два электрона спарены. Например, два атома лития (каждый с кпяфигурацией 1аа2з) соедияяются с образованием молекулы Б!а прн спаривапни пх 2а-электронов, а атомы хлора, имеющие конфигурацию !Не(3ас3(>!3)>,Зр„соедини>отея, спаривая свои Зр;э>тектроя>ж Образование кратных связей можно рассмотреть таким мяс образом.

Так, два атома азота. каждый ия которых имеет конфнгуращпо ! а>2а>2(>,2!>а2(>а, соедгпяяютя я и оя>ра ярк>т тройную связь при спарнванпн злектропоп па соотвс>ствующпх р-орбиталях. Анаа>огнчно можно рассмотреть явчнленовый ! аднкал НаС":, поскольку он имеет два яеспаренных электрона, то два радикала соединяются„ образуя этилен с двойной связью.

Сунгествует один случай, в котором простой метод ВС ведет к качественно некорректному предсказанию электронного строения,— молекула Оа Лтол! кислорода в основном состоянии имеет конфигурацию !а>2аа2ра>2р 2р„н но. этому можно ожидать, что дпа атолш соединятся, образуя две двух- электронные связи. Действительно. для молекулы Оа энергия свя. эи указывасг на двойную снпз>ь по зта молекула имеет также два неспаренных электрона, >, е. такое сочетание факторов, которое трудно оса!молить и еще ярудпсс предсказать, опираясь на ляетод валсптных связей. Эга неудача ооусловлена не какимиюо фупдаляентальнымн ошибками в мегоде ВС, а слишком грубым приближением. Однако метод люлекулярных орбнталей 0МО) даже в гру. бом приближении дает правильные результаты для Ояо как будет показано в дальпейп>ем, 3.3.

Резонанс Волнову>о функцию 1уравпеннс (3.12)) можно ннтерпрегировать при помощи прос>ых элок>ропп>я>х (>очечных) схем. Эти три каноничеыше форлсэ! (3.1>г'а, 3.1Ъ>6„3.Пгв) ' Овн >во рал>>кало» ваамвамт >руопу ли>яиэсс>яи сная>аииьях а>оляов, и>яеи>. япу>о один веспаревныя электрон; поэй>иу групп» С>>е по существу ие пвлпетса раликалом, поспим,ау в иеп пет яяеспаревпыа электро»!ов, если и>яеть и аиду эаеКлроииу>о иоифигурапи>о атома у>лерода !я>дя"зп„зпу,— !!рпл.

Характеристики

Список файлов книги