часть 1 (975557), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Чтобы удовлетворить принципу Г!ауди, спины двух электронов должны быть спарены, 11оьчому можно записать электронную конфигурацию Нт с точки зрения МО в визе (>рь)х. Энергия связывания должна быть примерно равна — 2!! без исправления па влияние взаимного экрапнравапня.
Таким образом, в этом простом случае теория МО дает физическое о|икание связи в Н,, когорос похогке на описание связи теорией ВС, н п»|анно что су|цесгвует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд- рами. В более сложных случаях с|аист ясно, чем различаются две теории.
Продолжич применение принципа настроения. Предположим, что сближа|отся аточ гелия н а|ам водорода; в эточ случае будем иметь связываю|ну|а >1з=грны1-г(>! и разрыт |яюнгую ф„=грнс — |рн орбиталн. »)ь будет более стабильна по величине энергий по сравнению со средней энергией Не!з- и Н!з-оропталеи, а |)„будет менее стабильна (округленно) на одну н | ! же величину Поскольку принцип исключения пе позвочяст поместить более дп>х электронов на одну МО, три электрона должны занять две МО следующим образом: (Т,)х(»1„)!.
Таким образом, молекула НеН должна быть стабильнее свооодных а~омов на величину энергии (>. Такая молекула известна в газовой фазе. В заключение предположим, что соединены два атома ге»ия. В этом случае нмшотся четыре электрона, которые должны заселить две МО по типу, паказанночу ца рнс.
3.! !. Ясно, что два нз инх должны быть помещены на связывающую н дпа на разрыхля|ощую орбнтали, так что, согласно прибчнженню ЛКЛО, энергия связи в Не, должна быть равна точно пу>по. Апалоги1|ныыи арг)мсптачи можно обобщить это положение для всех инертных газов, и станет ясно, почему они все одноатомны. >Торядок сыязи. В теории МО порядок связи определяется как число электронных пар, заселяющих связывающие МО, мнн!с число электронных пар, засечяюших разрыхляющнс МО.
Такнч абра. зом, порядки связей в Н,,", Н„ННе н Не, соатве|с»ванно равны 1!'2, 1, !/2 и О. 3,9. Гомондорные двухатонные чозекулы До сих нор были рассмотрены. галька случаи, в которых при нерекрыванни з-орбиталей каждого нз двух атомов образовывалась только одна, имеющая значение МО. Молекулярную орбиталь такого типа называ|от о'(сил>яп)-МО и осяовным свойс»т|ом для ее классификации является цилиндрическая сичх|етрия опюснтельно оси, соедини|ошей оба ядра. То, что должна су|цсствавать |акая си»!»|сгрня, ясно нз того фак»а, что каждая нз двух образующих орбнталей симметрична относительно этой оси. В дальпейп|ем необходимо рассмотреть, как можно комбинировать р-орбитали, исходя нз приближении,'!КАО при образова.
нни МО в |очоядерных двухатомных молекулах, Примем ось, проходящую сквозь оба ядра, за ось г. Есчи каждый а»ом имеет р;орбиталь, та онн могут комбиннравагься в связывающую МО !р,(1)+р,(2)!' (рнс. 3.!2, и) н разрыхля|ощую МО (р,(1) — р,(2)1, Эти МО также являются о.МО. Отчетнм, что р;орбиталь одного атома может также комбинироваться с з-орбиталью другого, образуя глявя з иоирадх хвввчг»»ко»» связи юч связываюгяую (рис. 3.12, б) в разрыхляю»цую МО. Воаби»е л»обои вид» ибрид»»ь»х з — р,-орбиталей двух атомов е»ожет комбинироваться, давая о.-МО. Из-за способности образовывать о-МО р-орбиталь е(5Р! р и е.
3 15 Схе55ь», чае»оетр»»р»е»»5»не оорезоеенне нроегмх лв»хнентроеых 5ВО нз атомных орантеяеа. (в данкам случае р;орбиталь, после того как в качестве оси г координатной системы была выбрана прямая, проходящая сквозь атомные ядра), лежни»ую вдоль молекулярной асв, называют ра-арбв.
талью, То, »то в-орбигаль имеег о-характер, очевидно, н не стоит обсуждагь. Если р,-орб»»тель образ)ет ра-арбнтать, то р„- в р;арбнтали ие могут этого сделать. Ояи являются ри-орби»алке»»». г:Орб»»тали— такой тип МО, цен»ральноузловая линия которой совпадает с молекулярной осью. Поэтому она пе ооладает цилиндрической симметрией относительна этой аси, но пмеет равное распределение электронной плотности ио обе стороны ат клас»»осп», прахалиц»ей через эту ось, причем волновая ф)иксия ее имеет про»ивоиаложнь»е знаки по разные стороны плоскости Две такие рп.орбиталн можно скомбинировать в сэязываюгцую л-МО, ри(!)+рл(2) и разрыхляю»цую 5»-МО, ри (1) — ря (2).
Зтй две арбктали обозначают соатвегсгвеино просто и и и'. 'г!х образование показана иа р»»с, 3.12, в и 3 12, г. Рассмотрим дтаь» какого-л»»бо элемента первого короткого периода, который имев» в вале»»г»»о»» слое 2з- и 2р-орбвталя. Если два таких зтояа соединяются в гомоядсрн»ю двухата»»»»1»а молекулу, то два набора атомных орбпталей е»а»1» ьомбнниравагься в различиь»е МО. Ч»обы применить принципы пос»расина для определения электронной структуры двухатов»»ай» малек» зы эгага элен»е»»та, необходимо знать относим лы»ь»с энгр»ви злвх МО Можно начать с расс»ю»реиия»рех зииои орбиталей (в, рп и рч) совершенно раздельно Таким обрезам, е-орбнтали образ)ют о, и а"„связываюи»у»а и разрыхляюгцую МО, тач»»а так же как в случае К'е н И, Лналогич»»о две ро.орбиталв комбинируются, давая ар-связыв»»юн»1»о и ор"-раэрыхляющую МО, и гакич жс образом комбиниру»отся дое рп-орбнтллн.
Отметим, однако, чта поскольку р„- и ре-арбитали каждого атох»а облака»ат одной и гой же энергией в полностью эквввазе»»т»»ь». за вгкгиочеиием того что одна повернута на 90 по отношению к другой вокруг осн, проходящен через атомные ядра, то две связьюаюгцне МО л-типа б)дуг эквивалентны одна др1гой и буд)т обладать одкнакавон эиер»иев Зто атиаск»ся та»»5ке к ь двум разрыхля»ои»»»х» МО п-тнпа. )озарят, гга две МО каждан парь» вы»»ождеие». Уста»»аале»»о, что величины перекрывания для этих трех радов орбнталей )меньшаются в порядке э — зжра — ра~рл — рп, и поэтому в соответствии с крктервем перекрыва»»ия вклады значения () в ирачяасги связей должны умепыпатьсв в том же порядке. г(а асиаве эы»х рассуждений и зная, что у элементов первого короткого периода р-орбигали имеют большу»о энергию, чем в-орбитали, можно составить диас рамму уранией пергик (рис 3 13,,»). Однако зта два»рв гы в»ворвр.
ет одни фа»»»о!» и иозтох»у не совсем корректна. При ее 5»ос»раей»»»» предположили, что х орбнталя взаимодействую г» о,и ко одна с др» гои и что ро-орби гали также взаимодействуют толька между собой, Хотя справедливо, па наиболее сильные взаимадейс»ввя должны происходить х»ежду орби- талями, наиболее близкими по энергиям (в этом случае опн идентичны па энергиям), ошибочно пренебречь полностью другнчи взаимодействиями, разрешеииымн симметрией Лей»стаитель»»о, ме»кд) ив ро-арбиталями суи»ествует взавмодевствие (см рвс. 3.12, 6). Чтобы выяснить это в деталях и применить полученные данные для определения энергии МО, необходимо посвяти»ь несколько страннп этой проблеме.
Вместо это»а просто покажем результаты. Во-первых, МО, которые названы ое и о",, оказывается, ве имеют чистого ьхарактера, н аналогично МО, обозначенные о н о*, не имеют Р Р' чистого р-характера. Поэтому индексы з н р заменим на другие, ко»орые ие повлек)г за собон искажения смысла. Во-вторых, в резуль. гаге с»»е»и»»ва»»ия р- к е-хараьгера во всех о МО их энергии измеиюо»си таким образом, что две нвмпие с»аиут более ус»ой изыми, ар» Р и с. 3,13, Дивгрвыиы эисргетичесхих уровней, похв ~ывахтмис, ивх атоияыс ор. Витали двух (идсигвчиых) атотюв первого короткого периода объвдггияготся при образоввиии молекулярных орбиталси.
эрлт вро 2рк~— 2ро ,)21 унт приРолл хг!мггчгскогт связи в то время как две высшие станут менее стабильными, Итак, обратившись к рис 3, !3, а, захгстим, что если этн сдвиги достаточно велики, то опи мог)т вызвать качественные извхеиения в порядке уровней, т. е. третья низшая орбиталь может стать я-орбиталью вместо о-орбитали, как это показано на рис. 3.13, 6. Степень сдвига энергии может быть еще больше, если различие энергий между з.
и р-орбиталями мало, потому что в этом сл)чае опи могут взаимодействовать сильнее. Различие и энергиях х- и гт-орбиталей относителыю мало для 1л (-2 эв) и непрерывно возрастает, достигая примерно 27 эа для Хе. Таким образом, хотя для начала периода с достаточной определенностью можно ожидать справедливости схемы, приведенной на рис. 3.!3, 6, схема рис. 3.13, а может оказаться правильной для конца периода (например, для Гт). Так ли это, с определенностью нельзя утверждать, по на основании экспериментальных данных создается впечатление, что схема рис. 3.!3, б выдерживается по крайней мере до !чх.
Теперь рассмотрим электронную конфигурацию каждой гомо- ядерной двухатомиой тголску~гы для элементов первого короткого периода па основе метода 7!КЛО-МО, изложенного выше. 1лт, Два валснтных электрона должны перейти па МО о„. Конфигурация поэтому бтдет (а,)т, порядок связи раасн ! и молекула должна быгь дпамагнитна Ситуация, естественно, вполне аналоги гна той, которая наблюдается для 1-!т. но отан гается количест.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
