часть 1 (975557), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Примером может сл)жить ВГ,.!!оскольку все  — Г- связи эквивалентны, все энергии связи  — Р должны быть равны. Тогда, очевидно, справедливо отношение Вь„б) =В (г)+ЗГ 0) ЛН =Зпз (4.2) Таким образом, если известны теплоты образования ВРь(г), В (1) н Г(г), легко можно подсчитать Вв г. Это значение называют средней тер,пог)! номи«вской эиереиеи связи. Однако оно ке равно энергии Лгг"1 процесса (4.3) ВГ» (г) = вг» (г)+Г 0) л01 (4.з) так как если разорвана первая свя»ь, то характер двух остающихся связей неизбежно должен в Иск<порай с1спени измениться.
Точна так же Ло, п ЛН„верон!но, не равны одно другому ВГ«(Π— БЕ (г) + В (г) Л!1~ (4Л) В!" (г) = В (г) "! Г (г) Л)У! (4.5) как пе равны ЛН1 (уравпе1ше (4.3)) или Вв ю Конечно, справедливо, что ЛО1-'-Лгтгэ+ЛН»=3Вв г, так как сумма уравнений (4,3), (4.4) п (4.5) привадиг к уравнению (4.2) и может быть применен закон Гссса. Насколько же ранличаю1ся ЛО„ЛО, Л,Ч» и Вв г, ответить нельзя, так как нет достаточных данных, необходимых для их расчета Вероятно, раз»!Инин в энергиях последовательной днссоциации и между какой-либо нз ппх н средней энергией мо! ут быть довольно малы, по!Скот!,ку нп одна нз ст)пепси пе связана с изменением в гибридизации центрального этол!а. Так, для Н,О известны следу1ощие данные (ккалыголь)! Н«О0)=2Н (г)-ГО(г) !ЛЛО=()а и — — 1Рз,з Н,О (г) = Н!г) +ОН (г) ЛН1 — — — ! 1т НО(г1=Н 0)+О(г) Л)г«=--1ЕЗ Поскольку ато11 кислорода в основном состоянии имеет два песпаренных электрона, необходимых для образования двух ОН-связей в молекуле Н„О, та должны быть только огносительпо небольшие нзмснешгя в валентном состоянии прн разных процессах, и нн одно из них не требует особенно большой энергии возбуждения (промотнровапия).
В случае галогенидов ртути наблюдается совершенна другая ситуация, как показывают следу1а1цие данные (кка»у»голь)! нкс1»(г)=ык(г)+2с10) 1Лл)г'=Он,—— зз НКС1«(г) — 11ЯС1(г)+С(0) Л)(,=З1 НяС( (г] = Ни (г) +С! (г) Л0»=2З Разрыв первой С! — Нд — С(-связи вызывает небольшие изменения в состоянии атома Нд, в то время как при разрыве второй связи Нд — С! атом ртуги переходит нз вр-состояния в основное Р-состояние, освобождая значительное количество энергии, которое частично компенсирует энергию, необходимую для разрыва второй связи.
Отсюда Ло»<:;Лгтз. Другим харон!им примером служит молекула СО„в которой средняя терлюдинамическая энергия связи равна )92 ккал)'.Иола, в то время как энергии разрыва каждой вз двух ГЛАВА 4 связей равны соответственно !27 и 256 ккаяглволь. Это различие обусловлено тем, что удаление первого атома кислорода вызывает переход остающейся связи из состояния приблизительно двойной в приблизительно тройную связь в СО. Типы хюлекул, в которых концепция об энергии связи определс.
на недостаточно четко, представлены яаиболее широко, а именно такими малекуламн, в которых сеть два нлн более вида связей. Очевидно, это может быть в этапе, в молекуле которого шесть связей одного типа (С вЂ” Н-связи) и связь другого типа(С вЂ” С-связь), или это может быть менее закгетпо, как в РС!гн структура молекулы которого иллюстрируется формулой (4.!) с!е'- . ) ~,,! ! ---с! 4Л Две аксиальные Р— С)-связи не эквивалентны трем симметричным, эквивалентным экваториальным Р— С)-связям, и нет никакого смысла предполагать, что все пять связей обладают одинаковой прочностью и энергией. В случаях, подобных данному, нет единого пути для определения значения энергии тай нли иной связи.
Для СнНе, например, можно быть уверенным в том, что сумма 6Вс „+Во с должна быть равна энергии распада СяН, на атомы, т. с. СзНа (г) =2С(г)+6Н (г) Лц=бдс и +а!с„с но это дает адно уравнение с двумя неизвестными, так как установлено только, что Вс-с = бгН вЂ” 6Вс-н (4.6) но не известны абсолютные значения Вс — с и Вс — и В действительности важно знать, что пи одно из таких абсочютных значенийне найдено, если определенными значениями считают экспериментально измеренные. Тем не менее полные смысла и полезные величкны можно округленно получить для этих количественных характеристик методом, в котором ставится вопрос о внутренней связи интересующих значений. !'(ажно рассчитать среднюю энергию связей С вЂ” Н в метане, так как существуют достоверные экспериментальные данные, определяющие энергшо процесса СН4 (г)=С (г)-т-4Н (г) т/ АН=0С Если предположить, что значение Вс н в С„На такое же, та можно подсчитать Вс с по уравнению (4.6).
После этого оказывается возможным измерить энергию процесса СтНе(г)=2СН (г) НЕКОТОРЫ!! СВОЙСТВА АТОМОВ, МО'!ЕКУЛ И Ч!4а!ИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ вг О Р З! н са 103 88 71 79 Го 5? Н С' Н 0 г 5! Р 5 С! Вг 1 ?б 63 БО* 84» !17 5!» 41 135 76 93 го 38 104 69 88 129 42 ° 82 116 48 65 33 44 37 56 Р) 49 — 48 61 5? 68 54 5о* 63 69 65 51 оо Б. Зкгргии крогнямх гвяэгб С=И ~ 147 С=-Н! 2! О С=О ~ 169 6=0 ~ 256 Х=М 160 Х Х 226 а Энсегнн эсеч ен»зес, аклн чнмжнх углерод, осноьенм на эелнчнне ! Го.яя кклл/мо еь длн теплоты сублнманнн граегнта.
Зна гсйн», номеченмме знездочкод, устанонленм с нс. нользооаннем раэлкчнн э.чектроотрнкательностн. и можно ожидать, что эта энергия будетдостаточно хорошо согласовываться с рассчитанными значениями для Вс с. И действительно, опа согласхется с точностью до нескольких процентов. Если затея! рассхютрсгь процессы, подобные приведенному ниже, СНз(СНт)нСНе (г) =(л+2!С(г)+(2к-)-о)Н (г) то следует ожидать, что их энергии могут быть вычислены суммированием подходящих величинВс сиВ „. Этот методможноуточнить, причсх! для болыпей тачнос1и !южна доп1стнть, чта Вс н метиленовой группы слегка атзпша!отса ог Вс !! метильной группы, Оказывается, гго при использава!шн большего числа данных и прн разумном оперировании значениями разных энергий связей можне получить набор средних значений, который воспроизводит экспери.
ментальные значения энергии атомизации с точностью да нескольких процентов. Аналогичные операции можно выполнить, помимо углеводородов, и для других молекул, хотя запас таких данных в большинстве случаев ограни !ен; таким путем были получены средние значения энергий связей, приведенные в табл. 4.!. Необхаднтю отх!етить, чта энергии кратных связей, как и следовало ожида гь, ваабше выше, чем энергии простых связей, но двойТаблица 4.! Некоторые тяяячные средние эннчеяяя энергий связей пря 25 (ккалдколь ян связь) А.
Зкв)теин лросгкык связей» гллвл « ная связь в общем не тапио в два раза прочнее простой нлн трой- ная связь пе точна в три раза прочнее простой. 4.2. Эасктраотрпцате>п,ности Конпепция электроотрицатечьпости пгипят| бозыпипством химиков, на точное определение ее едва лн возможно.!!ервоначальное определение «электроотрнцательность есть способность атома в молекуле притягиват> электроны» было дано Г!Олипго и. Однако это, как оудет видно, не то же самое, чта сродство к электрону. Расслюгрнм связь Л--В мсжл) несходными втомамн А и В. С>очки зрения метода ВС, эта л>ожс)1 бьп ь резон.п>сны>й гибрид !4, П) Д вЂ” -В '- Хе и- ° Л Ве 4 1!и 4.!!й 4 !1н Если атом А значительно более электроотрицагелен, чем атом В, то, вероятно, вклад структуры 4.П б незначителен и нм можно пренебречь.
Можно ожидать, что )час>ие 4.11в имеет отношение к величине разности электроотрицательнастей так, что если степень участия и отношение известны, то можно вычислить разность электроо>рнцательностей. Полинг предложил для этого спедукяцую операци|о. Рассмотрим данные табл, 4,2. Тась>ица 4 2 >4«попе«>ппп>ие лепин> ~>о »не|и пп» ~и~>зп Ила|Сна.м) длп оценки >ен|эоо|рииие»нное|с|„н.|и>сонм« ис>ода| Пп>пн|н Ол — и л' а'" |б 4„0 Зсз 1 93 25 ) 5,0 Вс й Вг 37 42 42 45 97 46 57 !29 59 а="л-в -!' О>- |'в-в Различные энергии диссоциация связеп представляют собой значения, полученные, как описано выше, нз тсрзюдинамических данных для молекул Р„Вг|а ГВг, 3>Г«и 51Бг«Метод обработки этих данных диктуется следующими соображениями.
Прежде всего отметим, что в каждом случае Ол в больше, чем геометрическое среднее из Ол л и Т)в в. Эту среднюю энергию берут в качестве (гнпогстической) энергии связи А — В для случая, когда связь А — В была бы чисто ковалентиай, т. е. представлена толька канонической формулой !4.Па). Разности Л сч|мают «энергиямн ионного резонанса», обусловленными резонансом структур 4,11а и 4.Пб. Пред- не>сотапыв свойствл лтОмОВ, малгкул и химпческ>я сВязь 125 полагают, что чем больше разность электроотрицательиостен, тем больше должен быть н ионный резонанс н, следовательно, тем больше будет Л.
Однако Л непропорцпапапьна разности электроотрнцательпостей хл — хв. Таким образом, ГХР— Хеп) — !ХВ~ — ХЪ ! = !Лà — ЛВГ) 59 — 25 аь 03 Одяако вообще величина Л" должна быль аддитивна или примерно аддитивна. Следовательно, в рассматриваеьюч случае 9,3 — 5,0=4,3~ 4,0 Отсюда, используя сооз ношение хл — хв =КЛ'ь Полннг составил таблицу относителыых элекгроотрицательностей, Константуд принимают рзэнол23 ' ° !т е ! выражена о элен>ронвольтах), так ьак го о Лает величины Разнос |ай в .,лобном для использования пн>срзапе о| 0 ло -4 Каь п дзя элсы роза>»х по|снцна зов, для когарых мо>ст быгь нз»проны только пх разности, так и в случае элензраотрицательностсп необходима зафиксировать произвольно выбранную точку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
