часть 1 (975557), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Гле.'густ указать, чта чрезвычайна трудна экспериментально определияь направление днполя в молекуле НС1 нли в каквхлнбо других аналогичных молекулах, хотя была показано, что Н в Н) полоэкителен па отношению к 1. Несмотря на та что приведенное обсуждение может несколько обсск)ражи!о в своем сярсмлснии перейти от состояния четкой прослаты ь неопределенной сложности, есс же нпчега нельзя выиграть, делая впд, что вещи проще, чем ОПП ЕСТЬ Цд СВМОМ .!КЛС, Закончим этот раздел рассмотрением !ага, как можно общий дипольный момент ьиюгоатокшой молекулы представить в виде векторной с)лимы разных составляющих дипалей.
Предположихя, чтонмеется правильная пирахпядагн яая молекула ДВВ. Вследствие ее сим. Острин и лппачьньн1 зюеясн! до,яжея быть направлен вдо,п аси симметрия яретьеяо порядка )=с ш ьаэь,!ая ось сяяязи Ъ вЂ” В образ)ет ) ям! 0 с етая! Осыа сюяяяетрнн, ьюжпа с! !х !!о, чяа Общий си!палы!!и! момент ц представляет собой веьтарп)яо с)мм) чрсх равных я!ох!сизов связей, каждый из которых равен()ь,.Ъ сохй. !4 сожалению, эта схема слишком проста, чтобы быть )довлетварнтельпой, как накажет следующий пример.
Две пирамидальные чочекулы ИН,! и (х)ЕВ нэяеют дипольные моменты, равные соответственна 1,5 и 0,2 О. Зная углы связей ( ~ НХН вЂ” !06,75, ~ ГХГ=!02,5"), можно легко вычислить, что момен~ связи (4 — Н равен — 1,33 )л, а момент связи Х вЂ” Р равен 0,15 (). Однако беда заклю яастся в там, что эти результаты, повидимому, не могут вызвать доверия.
В первую очередь следует — ь ожидать, что дппольный момент связи Х вЂ” Г должен быть много больше 0,15 Г). Во-вторых, сслн доп)стнгь, что диполь связи определяется только разностью электроаярицательиостей, та днналь (х) — 1-! должен быть меньше, чем диполь яй — Г. Если обсудить 14 — Н-связь так же, как Н вЂ” С!-связь, я учесть, что, несмотря на тон. (г(лв ! е т )см '1=- — 1((— с ел((е г /~1(ч те=1!,Ое— деицию электроотрицательнссти вызь(вать появление момента к— М вЂ” 11, р:анина в размерах перекрывшшя орбпталеи может вызвать противоположную полярпосзь ':Р— Н, то еще труднее поверить, что цо абсолгоаному зна((ецию момент К вЂ” Н в 9 раз больше момента М вЂ” В.
Удовлетворительное объяснение молекучярных днпольных мое(ептов можно, однако, пайгн, если принять во внимание гнбридизацик! атома азота и соогветствующне орбиталынле моменты не- поделенных пар электронов па атоме азота в каждой молекуле. Наблюдаемые ) глы связей мно(а больше 90', хотя и пе сталь велики, как 109', и можно по,(аг.(т(в по атом азота и (еаждох! случае Р в е. 4 о Двв(!(в~(е(о, лреветвваек(ви(в ((м "(1л(гров(Й гл(оол(вяв е(о (ев! (!(е(ев) в вале век(орной гуччи мо(*еп(ов евя (ев я мочевое ((е(ю (е.(етый копы (леьтровов в МН, в (еее. связывает 1рн атома гибридными эр-орбптачямн с несколько меньшим количеством э-характера, (ем !о. которое нэ(ест место в правиль(юм ьр'-гибриде.
Слсдовател(,но, не! оделенная пара электронов не может занимать чисгу(о е-арбитал(ь сели кчск!троны распределены сферпчески вокруг атома азота и не вносят ничего в почярность молекулы. Вместо этого опи находятся в з — р;п(бриде так, что больше сосредоточены над атомам азота, чем под иит!. Следовательно, если предположить, ч(о направление моментов связи 1! — Н такое, как бьшо показано, зо чис(ую полярность каждой молекулы можно объяснить при позюши векторной с) ммы моментов связей и момента свободной пары электронов, как наказано иа рис 4,2. Вообще момен(ы связей нельзя только геоз(стрическн связывать с малек)лярпым моментом, следует учитывать так'ке гибридизацию н вытека(о(цие из нее орбитальные момензы пеподеленных пар.
Ец!е раз необходилю предостеречь: для предположения, чта гибридизацию можно рассчитывать из величин углов связей, требуется серьезное подтверждение. Возможна, что орбитали расположены не точно вдоль межъядериых направлений, т, е, связи могут быль немного изаг(и((по(.
С)шествуют доказательства того, что дейсьвительно м(огу! быть сле~ка нзогн)тые связп !11, тем не менее даже ле(кий из(иб пожег с)шествснпо изменить знп расчета, указанного выше. не(,о(аоые свойства атомов мо.(еккл и химическая связь (Зео 4!.5. Иекаторьк зависимости между авойатвояи евпаей Выше у(ке были рассмотрены длина и энергия связи к а(мечено, что абе эти харак!еристики изменя(отея — первая обратно, вторая прямо — при изменении порядка связи. Лруга(! дос1уппой измерениям характернстикои связи, величина которой пряма связана с порядком связи, является силазал постоянная связи. Силовая постоянная связи х(ежду атомами Л и В определяется уравнением (де м — частота колебании связи, выраженная волновым числом 1см ") !приложение 11, с — скорость света н р — приведенная масса асциллятора Л вЂ” В 1г).
Если значение постоянных величин подставить в уравнение(4.7) вместе с числовыми факторамп, пабы по,(учить возможность подстановки а1омных масс, выраженных в единицах обычных а(о (ных весов 1т. е. "'С= !2,00), то пол)чиз(, что Таким образом, если была измерена чапзота колебания т, что наиболес обычно прн снятия инфракрасного спектра, или спектра комопиациопнаго рассеивания 1раыап-спектра), то можно вычислить силовую постоянную В мпогоатомных молекулах час(о сушсствуе! ие((,нос пэ!ио(о:!с((с(вис меже колсбшиях(и ря(иых свя(ей, таь '((О р (:чсг си.(аваи пас(ояппои (ц к,(ы(О(! связи потьзя Рыполпнть прямо по кокон-то о.((кя! к поле (юшь(.
частог Геч ке менее с!- шествуьп хороню ра(ра,".атаппые мета !ы д,(я рец(енин е(он задачи, Качественные сосок (, (ения межд) (рсмя хара(ысрншикв!(и связи — длиной, энгр(исй днссоцнации и силоваи постоянной— :мста бываю~ полезными для предсказания нли интерпретации фи. знческнх сил нли химических сноиств. Поскольку известна, как каждая нз пих звг(нсвт а! порядка связи, можно найти зависимость какой-либо одной из них о! др) гпх. В (астнасти, известно, что: 1) с возрасзанию! порядка связи дчипа )мепьшается, энергия возрас(асг, силовая посзояниая увеличивается; 2) с возрас(аинем длины связи энергия умепыпается, силовая (юстояииая уменьшается; !".!4аА 4 3) с Возрастание!! Зпсргии длина ух!еныпае !си, силовая постоянная ) Велнчнвается; 4) с возрастаннеч снловои поглоянной длина ук(еньп(ае(ся, зпер!ия увелнчивае!ся Ии одно из зтнх соотиоп2еннй болыпеи частью не является линейным в каком-либо зачетном интервале На рис.
4 3 — 4 5 показаны некоторые 2иппчные схемы завися!!ос!и одной из харак!сристик от др)(н срорч) кривых ле(ко поня!ь, исходя нз простых соображении Ра(гмо!рпч рнс 4 5, ко2орь!н представляет собой график зависимости длины ссязн о! порядка связи для свпзеп молибден — )глерод. Кривая исимптоти ы кн приближается к Вертикальной оси, так как по мере того, как длина связи стрехнзтся к бесконечности, силы притяжения ме!кду аломами стречятся к нулю. Кривая также асичптотически приближается к горизонтальной линии прн чалых значениях длины связи.
С рос!Оч сил между атомами длина связи уменыпается, но в копне концов сипы опалкивання, об)се!Овленные главным образо!! От!42лкнваппяззн между внутренними злектроннынк ОГИЬ2очкакзи дву. а!Омов, должны стать настолько болыцпми, что л,!льненьпее возрастание в силах притяжения сгинег сзин!коз! нсболыпнм, чтобы да.!Ыпе ь. зачетной с!епепн уко- 1!РКОторые свОяотвл лтОчОВ ноле! уч и зиззическзя сВязь 13т аоо ,4 2 22 а й ис !е !в 1,1 1,2 ! а 1,4 1,2 1,2 1,7 д .,л Р и с. 4л. График Замкииасти Ввергни свези С вЂ” С от ее алины (по тевоыч табл. 4 ! и раат 4 3! е 12 и е. 1 2 с о 1 2 а Фор иы412 еер;!222 «яме С О Р и с 43 График завн«ичосги !линк! связи от порядке связи С вЂ” й 1С о 11 о и и Л, Гу 1 и И Н.
М., !Вагь4 Свези., 4, 3!4 (!96. !1 ! е 1 2 Г!е! 2ло. „„, Мо Р и с 4 б Графие з,попки!или и1пры «вази от ес порядка лля 1ия и! Х(о — С (С о (1о и Е Л ВС ! и К Н М., !Воск СЬ«пз, 4, 1!4 (119(зб!1 рогить связь. Этп си.2ы О22алкнваиня имеют обратну!о завнспз!Ость о! длины связи 1 с очень больппеч показателем, прпчерно 1б — 12, и ик!евно. 1 Силы оттазкпиаииа пропорпиоиалыое Эти соотногпення 2!от)т быть использованы в определенных под. ходян(их слтчаях !зв глхьв ! ПЕКОТОРЫ11 ОВОПс"!ВЧ агачао, МОЛГКУЛ И Хнчнс!ЕС1СХЯ ГВЯЧЬ !30 4.6. Вандервааяьеовы радиусы !х ве Ранее были обсрждены расстояния между ионами в ионных ' твердь еществах н установлена, что их можно считать примерно равнымн сумме подходящих ионных радиусов. Были рассмотре ассмотрены также ковалептные радиусы, сух!х!а которых почти равна расстояпн!о между связанными атомами в ковалептных молекулах.
Остается рассмотреть расстояния между атомами в жидкостях и твердых те- Р, с , !ах, если этн атомы не связаны между собой ионна или навален оваленгцо. ассвклрнм, например, инертные газы. Тат факт, что их можно превратить в жидкость и,чи твер !ое тело, доказывает вооб!цс палцчие некоторых спл притяжения между зтомамп; в !О жс время нсклкэчитез!ы!о низкие гемперату ры, необходимые для пх конденсации, доказыва!ат, ого эти сю!ы чрезвычайно ма,чь!. Такие силы обычно называют силами Ван-дер-Ваальса, по имени датского физика, который впервые отметил их важность тем, чта учел их в уравнении состояния газов; иногда эти силы называют также силами .'!ондопа, так как их природа была объяснена Фрицем Лондоном с использованием квантовой механики.
О ннх уномпналось раньше как о второстепенной составля!Ошей в полных силах притяжения в ионных кристаллах. В криачаллах инертных газов отсутствуют какие-либо электросчатп1еские взаимодействия, и вандерваальсовы силы являются едпнственньпш силами притяжения. Как в ионных кристаллах, равновесным расстоянием между атомами явчястся та, при затором силы прпчяжения сравноеешш!ы сичами о!галкнвания, обусловчевнымп перекрыванием внешних частей элекгроннь!х Облаков. Поскссльк1 эта сича отталкивания возрастает очень быстро с уменьшением расстояния и становится су!цественной лишь прп очень малых расстояниях, то ионный радиус Вг и половина расстояния для наиболее теснога сближения двух атомов крипта!!а в твердом криптоне не должны очень сильно отличаться, вопреки оп екн различиям в характере сил притяжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
