часть 1 (975557), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Эту последнюю величину— половину расстояния наиголес тесного сближения атомов Кг в твердом криптоне — пазываюг вандерваальсовым радиусом криптона. Тем нс менее вандерваальсовы радиусы значительно бааз!Ешне ковалю!тных радиусов. Так, ионный радиус Вг равен 1,95 Л, ковалептный радиус Вг равен 1,15 Л, а вандерваальсов радиус Кг равен 2,00 Л.
Вандерваальсовы радиусы для всех элементов можно усталовнгь, если из структурных исследований известны расстояния наибольшего солижения их атомов по отношению к другим атомам, когда не су!цествует никакой химической связи между ними. Так, в твердом броме паимшп шее расстояние между несвязанными а!Ов!ами брома равно 3,90 Л, что дает вандерваальсов радиус, равный 1,95 Л. Если рассмо!реть крис!аллы, состоящие нз молекул с по- сгоянными дипольпыми мол!ептами, то диполь-дипольное притяжение будет вносит!, свой вклад в зстойчивость кристаллов, ио наибольшее сближение двух несвязанных атомов тем нс менее можно считать с!ммои их вандерваальсовых ради.сов.
Как для ионных и кавален!ных радиусов, для вапчергааш,совых известны отклонецня ат аддитивности, поскольку Осноеиос !опячие слиппсом упрощено, однако обычно встречающимся а ! осым нсвк !а.шов ьюжно приписатьь набор радиусов, который находится и ха1к>шем согласии с тажхино в э Вммсрвео и совы рвдв!сы втосюв вемствчлов !Рнгсгреиы! Н Х А! нь 0 ! !Ма 5 !.Яа Зе 2,00 Тс 2,20 н 0! нг !,3 2,0 2,2 ! .80 1,0З !г, Рвхвэе сыгвв. саа грсс а; З В На!авив ссвае в . вСесвагссеегвага вовс ев ! 8 Х 4,7. Мана!!у!!ярпаи симметрии Если считают, что мочекрла имеет симметрию, та имеют в виду, чта апредслсниыс части ее х!с!яспс! поменять местами с другими без изменения внешншо нида молекулы в целом. Поварят, чта части, которые можно по~енять месгамн, эквивалентны по своей сив!в|стрип.
Несмотря на то что изучение правил и соотношений, которые разработаны для анализа и выражения свойств симметрии молекул, выходит за рамки данной книги, все же следует кратко изложить номенклатуру. В последние годы исследовательская литература по неорганической химии все в возраста!ошей степени пополняется ссылками на могккулирную симметрию, так чта необходимо ознакомиться по меньшей мере с шмерпретацией обозначений, чтобы читать о ней с панич!аписы. Существуют четыре способа совмещения эквивалентных частей молекулы, называемые опероциялш гшвжетрии. Можно рассмотреть и другие; однако достаточно и этих чечырех, которые обычно используют: 1. Простой поворот вокруг оси, проходящий через вюлекрлу на угол йп!и.
Эту. операцию называют собственным врои;ениеи балы!шм с!исчох1 экспеоим!.игольных таиных. Набор вапдерваальсовых ради1сав, выш!сленных Полин!ам, приведен в табл. 4.5. глзах л р н обозначают Сх, Есгествеино, что, если ее повторить н раз, мол. еула, пройдя через все положения, вернется к исходной ориентации, 2. Отражение всех атомов в плоскости, проходящей через молекулу. Зту операцию называют отражением н обозначают о.
3. Отражение всех аточов через центр молекулы. Эту операцию называют инверсией и обозначают й 4. Комбинация в любом порядке вращении молекулы вокр т ру оси, проходящей через молекулу, на угол 2яугт н отражение всех атомов в плоскости, перпендикулярной оси вращения, называют несобалвенным вращениел~ и обозначают 5л. Р н с.
4Я. Схемы оперении С, с нолек!лой !45, нрннодннтеа к орнентеднн, ньлтлнинчоа о~ нсхолиоа, и с чолехэлои Ыял, йелт ыен к нечетному нлиененне огнен сиани Вчи операции являются аперациями симчетрии тольао в тон стучае, сели внешний вид молекулы после одной из онерацнй остаетси точно таким же, каким оп был до проведения операции. Так, рассмотрим вращение молекулы Но5 на 2тт~2 вокруг оси, проходящей через атом 5 н делящей на две равные части угол Н.5-Н.
Как показано на рис. 4.б, эта операция совмещает атомы Н и связи 5 — Н. Поскольку эти атомы и связи эквивалентны, не существует никакого физического различия )т е, имеющего фпзичес. кий смысл илн физически измеряемого) состояний до н после операции. Однако для молекулы Н5!л соответствующая операння заменит 5 — Н-связь на 5 — О-связь, и наоборот, и наступят изменения, поэтому для Не5 операция С„является операцией симметрии, в то время как для НЮ она не является таковой. Проанализируем некоторые типичные операции симметрии.
й)од лекулу Врх можно выбрать для илл1острацин целого ряда таких операций. Если обратиться к рис. 4.7, то видно, во-первых, что оперзцшо С, можно произвести вокруг оси, перпендикулярной плоскости молекулы. Существуют также трн разные операпни Се которые можно осупгествнть вокруг осей, совпадающих с тречя  — Г.связями. Кроме то!о, существуют трн плоскости, каждая из нскотонывсвогхт~вт лточон.молгхг ни хнмичнсх'ясиять !4! которых включан~ Б — !.-связь и перпендикулярна плоскости мо.
лекулы, в ко~оран может быть осуществлено отражение о. Возможно также огразить молекулу в сзчой чолекулярной плоскости, хотя при этом пн один нз атомов не перечестится, так как все онн распо. ложены з атон плоскосси, )-!аконец, вопножпо вращение С, с после. дуюшпч отражепнеч в молекулярной плоскости !или наоборот), таким образом, существует операпия 5,. Единственная операции Р н с 4 7 Схетм осей оиериннн сннчетрнн нраисении ллн ыолехтты ВГ, симметрии, которую нельзя осуществить для ВÄ— это операция инверсии ц Интересно сравшпь симметрию плоскои молекулы АВ,„ такой, как ВЕ,, с сиччетрисй пирамидальной чолекулы АВ„например Г4Г.„. Последняя обладает меньшей симметрией, так как меньшее число операций симметрии выполнимо с нен.
Так, для !))те все еше возчожны операция С, и отражение в трех плоскостях, которые определены осью вращения С, и каждой из трех )х) — Е-связей, но повороты вокр)т осп второго порядка Сео отражение в молекулярной плоскости йсогорая нс может существовать) н операция 5и — все ) грзчпваю| значение. Прнмерамн хкшекул, для которых возтижна операция инверсии ~', служит ХеГ„!мцп.куля его прсдс~автяет собой квадрат) и бензол !правильный шестиугольник). В первом сл) чае имеется атом в центре симметрии, т. е. в точке, через которую могут быть огра- жепы все атомы. В случае бснзола никакого атома в центре симметрии нет. Следует отметить, что если молекула имеет центр снммет.
рии, она должна состоять из четного числа всех атомов„кроме одного, который может быть в ценгре. Таким образом, ВРе с нечетным числом одного вида атомов не может иметь центра симметрии. Выше было сказано, ччо для ВГ, возможна операция 5е, но она состоит нз операций С, н а (в плоскости, перпендикулярной оси Се). Несобственное вращение 5о можно осуществить для таких хюлекул, в которых С, и соответствующее а невозможны как самостоятель. ные операции. Примером может служить молекула этапа в его заторможенной конформации. Как видно нз рис.
4,8, если повернуть молекулу на 2н/б вокруг оси С вЂ” С, операции симметрии не произойдет, поскольку все шесть аточов Н сдвинутся па место, где до гллв', н, Н , 'Н, .с, н; 1 н Н, с. Нь н ~ ..А Н; ~ Н, н, и„. ~ и„ Н .и н И ьу ~ .нь Н, Р и с 4.8, Схема, покатываюгпая, что кн С пи о, пе ьгнгггю»сгг операиаями в,гнегрви зчя агапа (иаобрлгкенкого по осн С вЂ” С), н то время к,гк сон«же!нос « применение обеих оп«раппа, ирелставлякниее оперению «»«, ааляегся опе. рапиен снямегрик Далее, апре,(елнв н проилщасг( провап оперщпщ спхгметрии, а ратимся к дрх гому понятию, а именна к папиппа элементов сим- б метрии. Элементами симметрии являются асн, плоскасги и тачки, относительна которых или прн помощи которых осуществляют опе- рации сихглгетрии. Следовательно, если можно осуществить опера. пню С„та молекула обладает осью симлгетрии гг-.о ггарядла, Для представления этой оси используем обозначение Сь.
Лналогичгго оси, вокруг которых выполняются несобственные вращения 5, я, », вляются 5„-осялги. Возможно, что одна и та желиния одновременно будет осыа симметрии разных видов. Плоскости, используемые для операций отражения (пй являют- ся элементом симметрии ст. Чтобы отличить рачггы! вн гы симмет- рии, которымн обладает адпа и та же малек!па, обозначение а этого их не было, т. е. путем выполнения такой операции молеку. ла пе прилет в состояние, пеотлкчнмае ат исходною. Аналогично, ест!! все агомы отразить в плоскости, перпепдикулярнои оси Π— С и пересекагощег се в центре, то атомы водорода также переместятся на те места, где раньше пх не было, как это показана на рис. 4.8.
Однако, если осупгесгвигь поворот на 2и(6 и затем зеркально отразить или сначала зеркалыю отразигь, а затем повернуть на 2пйб, то хголскула пере!!лет в !!анфису рацию, которая идентична исходной. Валено отмегитгь что номера, проставленные у атомов на рис. 4.8, только помогают наглядность! операций и что у этих обозначений нет пнкпкаго г(гггзигчесгсоео смысла. ннкотагыг спопстнл лтол«он, мплгккл и кими«!нская связь часто спабжагот индексами. Если молекула имеет одну ась симметрии высокого порядка (порядок указывают индексом и), эту ось рассматривают в качестве вертикальной. Любую плоскость, которая вклгочает вертикальную ась, называю! вертикальной плоскостью и обозначают а,; если есть плоскости, перпендикулярные вертикальной осн, их называют горизонтальными плоскостями ая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
