часть 1 (975557), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Данные были рассмотрены с учетом того, чтобы можно было получить наилучшее взаимное согласие, если дать элементам от С до Р значения от 2,5 до 4,0, Естественно, после того >сак Полинг таким путем получил первую шкалу электроотрицательностей, были получены новые энергии связей и элсктроотрнцательпости были пересчитаны. Эцачения, приведенные в табл. 4.3 как «электроотрпцательнасти по Г!олпнгу». были рассчитаны методом По.инга.
но в общем спучас не являются те«п> значениями, которые он получил нсрвапачалы|о. Среди множества ив|адов, претюх!еппьж для установления экспер>|ментально нля расчетныч путем значений элса>роотряиагельностей, упомянем только два. Малликен нз теоретн |еских соображений показал, что тенденция атома в молекуле конкурировать с другим, с ним связанным атомом в притяжении совместно обладаемых электронов, должна быть пропорциональна !1+.4)1~2, т.
е. среднему из его потенциала ионнзацин и сродства к электрону. Физически эта разумно, так как следует ожидать, что суммарная способность атома притягивать электроны, находящиеся в совместном владении, может б>ьпь средним нз величин, связанных со склонностью свободного атома удерживать его внешние электроны и притягивать дополнительные электроны. Найдено, что если значения 1 н л4 выражены в электрон-вольтах, то значение электроотрнцательностя по Малликепу можно скорректировать так, чтобы при делении их на 3,15 они дачи крайне незиачитсльные средине отклонения от значений Полинга. Типичные электраотрицазельнастп по Маллнксну приведены в табль 4.3.
О О 3 С ф Е СО О.'» О«СО С' «'Ъ С'» «О «О С» СС СО СО С «О ск СО С«О! Ъ о «»„ О «- о Сз СО а ф ь ' О. =к « '.ф „ф »ф О к КО ь ф ф ок ф ф О к .~к с о» сь ь«ь«ч а «/> »» С'« ф Е с! о ОО С С' С ь« ! о с» с» СС «Ь! ! О ч ! «О С!» ь "О О О 'О О» О«.»О Са с«ч С "С кф «., «ко ьК ! к О $« О."" фф о„" Оф ф ф фь ф ,=, О С О ф ь О» «о СО о СС «'» о ф С» -., О «» ю Ф Ю С» О« о с» «» О! ОО о «о СО» О О» С. СО ч» о с» ~«о Я о Ф с и о К С! 2 ф с к Ф ф к о,с О !" С Я О' ! О т О ос О !" О О 1 ф ос С, ".О ЙЯ к Ф Ф й ж О о ф о О.
О! кос О С» Зй О $ ос со „;о ! а к з ФФ Б к с« О О а к «о ко !» О» «О О» ,;О .» С» а - - - < ф» ф СО «» ь«с" ф О ф Оф О \' -М О О» Я о», ф ф ф а ф ф БО ф Йз кс ф е. ф ф ~О ф *к „а к ' ф фа ь О «О 1'ЧЛВЛ 4 никоторыв свопствл лтомов, молекул н химнчьсклн свттть 127 Эмпирический метод Оллреда и рахова как будто имеет определенные преимущества, обусловленные как раз его полным и прямыэ! эмпиризмом.
Качественные определения электроотрнцательностн по Г1олингу интерпретирузот следузощим образом. Предполагают, что электрон в связи притянут к одному из двух ядер но закону Кулона счсв Сила =— ев где яв — эффективный заряд ядра (который «ощуцдает» электрон) и г -- среднее расстояние от ядра. 2а определяют, используя набор параметров э101анпровапия, получепиы11 несколько лет ~~зад Слеитером, н г принимают равныч ковалснгночу рахн)су аточа, который для годюядерпой дв) хатомной молек)лы составляет половину межьядерного расстояния.
(Ковалентные радиусы будут рассмотрены в дальнейшем), Чтобы вычисленные силы, которые являюгся абсолютными электроотрицательпостями, отнести к произвольно выбранным и относительным значениям по Полингу, строят график, по осям которого откладывают эти силы и значения электроотрнцательиостн по Подингу. По этим точкам проводят наиболее точно прячу!о линию и из ее наклона и длины отрезка, отсскасмого этой линией па оси ординат, получают следующее )равнение для электроотрицательпостей по Оллреду и Родову: д и =0,350~ —,+О, 44 Полный набор электроотрнцательцостей по Оллреду и Рохову приведен в таол. 4.3. Важно отметить, что должно наблюдаться изменение электроотрицательпости элечетпа от одного соединения или одной характеистики связи к другич в зависимости от его валецтиого состояния. то станет понятнее, если рассчотреть определение 01алликена, Прн строгоч причепеиин определения айалликена след)ет принимать не значения 1 п А, о1нзосящиеся к основному состояцшо атома, а значения, связанные с вилеятиым еоапояниезн (см стр.
86) атома в конкретных соединениях, а эт н значения изменя!отея с изменением характера валентпого состояния. Так, для азота в евра-валентпод1 состоянии электроотрипательность по Малликену равна 2,33, в то время как для ьр'состояния хм равна 2,55. Первое из иих приведено в табл. 4.3, так как валентное состояние н4 в его обычных трехвалептных соединениях, вероятно, всегда близко к зтрв. Нелепо предполагать, что электроотрицательпость элемента не зависит от его валентности.
Сера в молекуле 5С1а, несомненно, должна нмсчь элсктроотрицательность, отличную от электроотрицательности серы в 5114. Очевидно, атом должен обладать больп1ич притяжением электронов з высокоокисленном состоянии, чем в ннзкоокнс- ленном. Таким образом, числа в табл. 4.3 не тзгут служить точной мерой электроотрицательностн, но лишь примерной характеристи- кой, возчожно средними величинами в ряду соединений каждого элемента. 4.3.
Длина евааей и иовалентные радиусы ДЛИНЫ СВНЗС:И, 1 Е МЕЛСЬЯДСРИ150 !заССТОЯПИЯ З Д1ОзтЕК)здад, можно измерить чно1 ивп1 способами, ц в насгощцее время есть значительное число таких данных. Если рассмотреть гомоидерцые двух- атомные молекулы с простой связью, такие, как Г, или С!в, атомач Р и С! можно приписать коеплентно1е иди еы ппое5по1х связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Следует отв101игь, что очень часто суд!на ковалентпых р»- диусов равна межъялерночу ресстояшпо в межгалогеппдах, таких, как С! — Вг !вычислено 2,13; найдено 2,1Вь Для элсмептов, которые не мщ)т образовать дз!ха1омныс молекулы с простычн связями, испсс1ьз)ю1 др)гие че1оды определения радиусов, Так, поскольку расссоянце С вЂ” С в алаыэо и чпожестве органических молекул найдено равным 1,54-1-0,01 Д, то ковалентцый радиус азоча углерода при!пинают равньгч 0,77.
Чтобы получить ковалентпый радиус атома азота, вычитатот 0,77 нз расстояния С вЂ” Н в молекуле Н,С вЂ” ННт при этом получают 0,70. Этим способом можно составить таолицу ковалснтных радиусов простых связей (табл. 4.4). 7'облика 4,4 Некоторые доведен еоыс радиусы простых связей ! ~изс~1епьз) Н' С 6! Се Бп м Р дв ЗЬ О 3 Зе те Р С1 Вг 1 0,28 0,77 1,17 !.22 1,40 0,70 1,10 1,2! 1.4! 0,60 1,04 1,!7 1,07 0,64 0,99 1,14 !,ЗЗ " Половина дмзвы связи в Н, равна о,зте, но *ту длину ислам использовать, если Н свн аи ' лрутнни «тонанн Зиачснн» О,ЗН получено нычнт,зннси радиуса Х нв раалнчвыл дани Н вЂ” Х з.несся.
Также можно получить и радиусы кратных связей. Например, для тройной связи радиусы атомов углерода и азота можно вычислить из длин связей в Н вЂ” Гд:.нС вЂ” Н и Яжея; они равны 0,50 и 0,55, !зв ГЛАВА 4 009 х,— хв! .4 Шб 4Ш!н У г — в г — в Р Ё 4»У! а Сенрененная нее»с«нече«к«я «няня, ч причем лля длины связи С=И они дают величину 1,15 с 1,!6, по сравнению с,, полученной экспериментально.
Можно сделать выв вывод, что чем выше порядок связи между атомами, тем она коро . Т д, у зарод-углеродных связей типичны следующие величины: лин г. С вЂ” С 1,54; С=С 1,33; С=С 1,2!. Справедливо, однако, также, что на длину связи в значите. ере влияет н гибрнлизация. Так, ояределеио, что С вЂ” С-расстояние, равное 1,54, относится к связи между двумя бр"-гибрид атомами, а С=С- , а =С-расстояние обычно относят к связи между двумя зр'-гибрндизованными атомами углерода, в то время как С=С- связь, главным образом, наблюдается между Вр-гибридпзаванными углеродными атомами. Поскольку 2з-орбнталь углерода имеет меньший средняй радиус, чем 2р-орбиталь, следуе~ ожидать, что чем больше з-характер используемой орбиталн, тем короче должно быть межъядерное расстояние, при котором булет наблюдаться От лучший баланс между перекрыванием и отталкивание тсюда па меньшей мере часть описанного ранее сокращения длины связей определяется этим эффектом, а не и-связыванием.
Выло ус- тановлено, что в случае простой связи радиусы атома углерода в разных состояниях гибридизации равны: зр' — 0 77; з ' — 0,74 бр —, . Если учесть также этот эффект, то некоторые ранее сде— 0,70. ланные выводы о важности резонанса простых и кратных связей становятся саеп«ительными. Например, С вЂ” С-связь в ц только 1, 2хО 77=, о,37 А. Если принять длину простой С вЂ” С-связи рави =1,54 А, зачетно сильное сокращение и тогда предполагают, — язи равной что в дополнение к структуре 4.П1а большую роль в описании ВС приобретают канонические формулы 4.!Пб и 4.П!в.
+ : кеес — сввп:: и=с=с=й::й=с=с=н: + Однако, если учесть, что атом )глерода имеет ар-гибридизацию, «ожидаемая» длина С вЂ” С-связи в 4.П)а рави" т . 2,0,70= и важность структур 4.П!б и 4,П1в становится иез тельной. я иезначи- К сожалени!о, рассмотренный случай не настолько показателен, насколько можно представить себе из приведенного выше примера, который был специально выбран, чтобы проиллюстрировать, как применима система таких взглядов в действии, Существует много случаев, когда она не удовлетворяет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
