часть 1 (975557), страница 22
Текст из файла (страница 22)
!О, энергия связывания, пол) ьенная при размещении двух электронов на связывающие МО, уменьшилась бы примерно вполовину при помещенььи ьрсгьего электрона па разрыхляющую МО. Молекула )л)О служит примером, когда ьеория МО дает хорошее качественное изображение связи более прямо, чем метод ВС, хотя существуют примеры, где справедливо обратное. ЗЛ 1, Многоатомные молекулы Метод МО используьат главным образом для таких молекул, в которых есть кратные связи.
Выше уже было рассмотрена, как метод ВС описывает )чОл в виде резонансного гибрида (3 хг) В теории МО это можно выполнить следующим Образом. Во-первых, предположим, что набор о-связеи образован с использованием четырех электронов и что несколько остальных пар электронов являюгся песвязьшающими. Таким образом, запишем остов ядер н о-электронов формулой (3 1Х) Й о о .злх Кроме того, есть четыре электрона, которые пеооходимо описать, и каждый из трех атомов имеет пустую рп-о!збиталь (узловая плоскость которой совпадает с льолек)лярной плоскостью). Если исходить из трех атомных-орбиталей, то их следует объединить в три молекулярные орбиталн. Обсуждение метода, которым произведена правильная комбинация, выходит за рамки текста, но примерная форма орбиталей для данного случая приведена на рис.
3.14. ф„ представляет сапой связывакнцую МО, характеризующуюся иаименыпей энергией; ф„— несвязывающую и ф,— разрыхляющую орбитали. Если четыре оставшиеся электрона поместить в этот набор И-МО, должна полУчитьсЯ копфигУРациЯ (зтл)л(з(ь„)л(ф,)'. СУммаР- ная энергия, следовательно, благоприятствует связыванию. Отметим, что МО вообще представляет собой линейную комбинацию всех трех атомных орбиталей, и поэтому описание связи нельзя отнести к связи, образованной локализованной парой электронов, но лишь только к двлокплпзованным электронам, двигающимся па МО, ТУРА лите!" вь ГЛАВА 3 116 которые распространяются во всей молекуле в пело«! Кроче того, из природы заселенных МО (»в и» и) очевйдно, что распределение четырех зв-электронов симметрично по дв)м ЯО-связял!. Это описание Св»виввщщив йр рь" мв З!+ Ф + Ф ) Нвевыивввввив !а« Р = 7! (", -Р!) Рв»ривлвюмн! 3 Р и с. 3.14 Примерный видя МО з нигрит ионе МО,.
иногда выражают фор«(улой 3 )(, в которой п) иктирнзя линия указывает па связь„обусловленную делокализованными электронами на молекулярных орбиталях. Н 1! с ц 1 ~,»с'м Осы"ем О з.х З.Х1 з.хн В методе ВС беизол описывается в виде резонансного гибрида наноппческих структур Кекуле, Лыоара и др, В методе !(О его рассматривают в предположении образования охватываюгднх всю молекулу пмэ(О Предполагают, что каждый атом использует свои з-, р„- и рв-орбитали н три электрона этих орбиталей образуют а-связанный скелет (З.Х!).
Каждый атом углерода имеет р:орби. таль (нринадчежа(п)ю к ргыткпу орбиталей), содержап(у(о один электрон. Зги рл-орбитали могут слиться в различные молекуляр- следователыю, пе мог«т быль оР и'али '";('Р'зпы па " -'!ые связи, ио 'могут свобод!а локализованы тв оп!'еделеиные,»х -А!О Это представление ыой! 'моли п;иктирных ли-й(3.)()!), носил(волическхчк з(вообразить прн Г Литгзй-;З ,«рн (,„о!вг О!вяз! Т(м!ян Веп)вш1п, (!е~ Вз!!1»знзеп ч.. у-, Огау Н В 7ч«о" '!' Гй, !964.
з ЛКАО МО, нзписвнное, в час»нас™ ог, е год Введение в ка пес"'немн»ве аспекты л! 2пй еа дла химиков-хчсес!Рганнков, ! !епсУ зпй Мо1есп1зг $(рпс(пге, 2пй е Сзг(ше!!Е, В= ои1евОМг,л, Вп«е г!!ь'% с с1оп, 1961 ' ' л Хорошо нянины!!»»ыг! вводный лвзтик» ( еренод с внгч ) К „и, Ввлвивлт»вость, !!Мир», 19Б * (ой лнчерзтурой, кинга нзпнсзнз и зв 3!ожет саун!к-л-! лучшей дополнив' „нхом большого мзтемзгяческо кого вняв высоко»! ур (ысоком уров*хе с привлечением пе ~ в.оргзников, но зто не мепые! испечь' рата Он!' р .Зхввазннченад я хн»в в х! ю возить ее и!!у'хм»о~~~ему неоргиничес~у! ! О Е„яизп!шп Сйеппыгу, 7Ые~ Е у г, „й Н„'««г гп 1 ( е г 3, К Ь зв и «в уогй, !Ое»О е геп! ,вем математического вппарзтз.
Более )глублевчввпя книга с правде, «Л(ир», !967 !перевод с англ) Г,, Эчекгрчлвв' ! н химическая сгз ив-)'нмсрно того,ке «розни, ч«о и Рзссио' рей Превосходное ыхведенне в л!егол !«!Сэ,в,е треинзя глав "ч, ыо .»ивчи«ельио пс»-~' ню, ИЛ, 1960 г. (перевод с знгл.) К о и м а н У, Ввзедхе»»вие в квантовую зсм,!чески обрвботвнный текст Более !глублев! м'ый и строго матс! вы о1 Ыо1есн(ез, Мепшеп, 1опооп, 1 Ь(ппе(13. ~Ч., Г(!сЕ(ес!гопшз!Гпысыг , 1968 Введение в тйоРкю вилен»нос»и. - (Гя».,Теория валентности, вй(ир», 19 зррел М Двс., лм.
ы ггл С, Гедде Х» .чом примеров я! неоргвнячсской иор Хоров!на ввозквч»»»Г! текст с бочынил! *,г «реял«книг»ми Коулсонв и йр м нс. * ! Эй ннгз гзвической хиьв»в»! По достоин!тиу вс.!! Воп!(, »Гй еб, Соп!еи свои Ып!! егв! '„ Р и!' пй ь»ь в"!«е (4'«!иге о1 и!с С: -(чегп зн ! Ргевз, 1(васа„тл(ем' тог(г, 1960 гь основным ис«очннком врг«мы * !«вз в Вгз очень хоРс>к»хпи книга монет сг!» пзьо необходимо )чптынвть, н«н ., ' ', ч,азьей звшяту л«етох«ы милен«иых сия шй агом! метод я явно исдоааеик г»д! зз!огся придается исклхмзчительное знзчс»взч е многие его дефек™ с(пс!(оп (о б)нвп1нт Месйзп(св, Мсбгзм Р а и 1 ! п 3 ( .. '%7 З 1 з о и Е.
В„1п(тс!в Нв!1, Ней У огзс !936 ~ иное изложение. Более матемщтсвхымроввпное и углу блв еи (! г!о1( О, Ог(о11Н, Л Срлш 1.Мп(1(йсп Я- ~, й!е! еС 4.- (4, Оовхб О, в Сйеш Р)!)в., 21 11 !96(!9631; Л ы л (е Н Н, Я Сьегв!..1 Ур С, Ро«че(! П К., "Ебйе 2 Нвсьягг(Кзот! М., и!сир!» 3.. ' св!' «У Р„Л С1«еггх- Р(уз, 36, 10о7 ((ыр (гоР!пз Л, 137, 61, 84 (1963). 3. В з 11 ! К Е. »гь., к з гп з е у О .г!., с! яр ни г Г., Уолтер Лхс, * Есть переыс»ХХ издания 1946 Г 43 ,! ч Л.
Квав! х.с!ива хи!ни, ИЛ, л ~ вгя П ау л и н г Л, Природа химк ! ** Есть оусснм ра перевод пеРвого иехх врез. кой связи, 1 осхилвзрвэдвг 1947 — Лрм»М- и ГЛАНА 3 117 ЛИТЕРАТУРА Литература й Ун (4»лфяа 4,) Сзя»манюня« ® Нес»я»и»нюня«йй Рянзмяляан»н ф«гя (ф~+ фн-ф ) С которые распространяются во всей молекуле в целом Кроме того, из прнрсды заселенных МО («(з н »ря) очевидно, что распределение четырех и-электронов снчче1рично по двум ИО-связял1, Это описание Р н с 3,14. Примерный ш«доМО в интриг-вонеМО, иногда выражают форт»улой З.Х, в которой пунктирная линия указь«виет на связь, обусловленную делокализованнымн электронами на молекулярных орбнталях зх З.Х1 з.хи В методе БС бензол описывается и виде резонансного гибрида канонических структур Кекуле, Дьюара и др.
Б методе )ь(О его рассмагрнва(от в предположении образования охватывающих всю молекулу н-МО. Предполагают, что каждый атом использует свои з-, р„- н р„-орбиталн н три электрона этих орбнталей образуют о-связанный скелет (З.Х!). Каждый атом углерода имеет р;орбнталь (принадлежащую к рч-тяпу орбнталей), содержащую один электрон. Этн рп-орбнчалн могут слиться в разлищые молекуляр- ные орбиталн, и электроны на них, следовательно, не могут быль локализованы в определенные двойные связи, но могут свободно перемещаться вокруг циркулярных п-МО Это представление можно символически изобразить при помощи ну нктн рных линяй (3.
Х1!). В з1! 1» а и де п С а, О г а) Н В, Чо!сси1аг Огь~(а! Т1юогу, Веп!аш«п, )Че»ч '»'ага, Г964 Введснне в начес»званые аспекты метода ЛКАО МО, напнсзнвое, в частности, для хнмпков ««еар~ ал«л«ков. С а г 1 ш е!! Е, Р о а ! с з О '»У, А, Уа)енсу зпб Мо(еси!аг 8(гас!иге, 2пд ед, Вииеглог1!Ь Ьопбогг, 1901 Хорошо написанный вводный млтернзл К о ) л со и, Валенгносгь, «Мяр», !966 (перевод с англ ) Ма>нет служи«ь лучшей донолннтельной лнгературай, лннга напнсана на высоко» »ронне с йр««алене««»«еч не слишком бочьнюго»«азечатллческого апов. рата.
Ова предназначена длн хнмннан органннов, но зто не мешает нсполь. зовать ее илу ыя»шечу неорганнчесхую хнл«ню. ЕугнпйН, »(«а!!сг3, К»шЬа!1С,Е, Оиап1ип» Сьеш(з(гу, ц»1еу, (сеял Уогй, Г960 " Более л гл) блеинзя »нага с прин «ечсннси л«взел«атнчесяо«о аппарата. Г р е й Г, Электроны н хямнчесьая сяя «ь, «Чнр», 1967 (перевад с анг,я.) Превосходное введение в л«с«од МО Примерно «ого,ке уровня, по и рассмотренная глава, но ш«аюшельна полисе Ко з ч а н У, Введеане в квантовую хнмню, ИЛ, 1960 г. (перевод с англ ).
Более ) гл)бленнын н строго матсв«атнческн обработанный текст 1. л п и е(1 а. В»л, Тье Е!ее!гоп«с 8(гас!иге о( Мо1»си!аз, Мебшеп, 1апбоп, 1964 Введение в теорнк нале»»тл«осгль Маррел Дж, Кеттл С, Теддер Дж,Теорня валентности, «й(нр»,1968, Хороший вводный текет «польшам чнслом првмерон на кеорганнчгской н ор. ганнчесяой хнмш«По достал(нсгвл стоит ие яду ьннгаин Ко»лаана н Эйрявга Р а и! (п К 1 *', Т1»е Н"(игг о1 «Ье (Лешюл( Бойд, згб еб, Сотне!! Опиегзпу Ргезз, 1!!гзсз, Ыян Уогй, !900 Эта очень хорош«а книга ма нег сл!жнш асназяым ясгаяню а а аргументов в ЗЗШН»у МС»ада Вадгптвм; СВяЗЕй Одиша Г«яабхаю«Л«О ЛЧНтмнат»а ЧГО В Нсй придается нснлючнтельнае значение атому методу н явно педоапяннваются многне его днреягь« Р а и 1 «и й 1.„1Ч л! за и Е Б, (пйгобисноп 1о анап(иш Мес!»ап(сз, МсОганН»1! Йе»г 'гаги, 1936 Более математнзнрова~вое н углубленное изложение. !. М и!! 1 («е п й 3, й «с К е С А, О г 1 о 11 В., О г1 о 11 Н, 3. Снега.
Рйуз., 17, 1248 (!949), 3 з11е Н. Н, О о а 1«О О, 1 Сйегп. Р1пш, 21, 196 (1963), а а 11 е Н Н, ! С(шш РЬ)з, 21. 258 (1963) 2 й(скагбзап 3 В', «Ч«еироог! 1(г С, Ро»че11 й й,'Ейное(1 т»' Р, а. Сьеш РЬ)з, 36, !067 (!962) 3. В а! 1 л (г Е А, й аш де у (З А, Аыгорьуз а, 137, 61, 84 (1963) ' Есть перевод издания 1946 г, Эйрннг Г, Уолтер Дж., Кнм балл Дж, Квантовая хнмня, ИЛ, 1948 " Есть русский перевод первого издавна П а у л н н г Л, Природа хнчнчесной связи, Госхнчвздат, 1947.— Прим. дерг», иекагагые сзайсгзл лтал1ав малвкул и химинсгкля связь нз НН1ОТОРЫБ СВОЙСТВА АТОМОВ, МОЛЕЕХА И ХИМИЧЕСЕАЯ СВЯЗЬ 4.4. Энергии связей В предыдущем тексте уже несколько раз был использован термин «энергия связи» в предположении, что читатель уже знал его раньше или его использование может быль достаточно ясно из контексга.
В данном разделе это понятие будет разобрано более подробно. Для двухэтажных малек)л энергия связи В равна эитальпии реакции Х г' (г! =- Х ( ) + У (г) ЛН = »Л (4,1) при условии, чта все молекулы и атомы находя!си в своих основных состояниях, Точнее, эта энергия связи есть функция температуры, н л)чшнм значе1шем ее должно быть знашние для гипотетической резкцни прн 0 К. Э1н различия между величиной при 0" К (правильна обозначаемое В«для ) казания того, чта температура равна 0' К и что двухатолшая молекула находится в пившем, т, е.
пулевом, колебательном состоянии) и значением при комнатной температуре, обозначаемым В„„, всегда невелики, Они пе превышают 2,4 ккал, и всегда справедливо, нта В,„„"-В,",. Так, В«для Нг равна !03,24, а Вл»» равна 104,!К ккал)лао,гь. Для наших целей различив между значениями Ве„, и В" ,нсважпы, н по»1омг будем проста говорить об энергиях разрыва связей, как б)дто опи пе зависят от телшсратуры, и использовать обозначение В. Несжтря на то что энергия связи двухатомной молекулы действительно является экспериментально доступной велнчинои, сле- ДУЕТ тшатЕЛЬиа ОПРЕДЕЛИтгч Чта таКОЕ ЭПЕРГИИ СВЯЗИ В МНОГаатаМПЫХ молекулах. Рассмотрим простейший случай — случай молекулы типа ЛВ„в катороп все Б равноценно связаны с Л н не связаны межд) собой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
