часть 1 (975557), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Нш | < .. » |ы ю доп, 1958, Методы опредвяепяя»иергяй связи с деталькой явформациси» ш < ..»» лрямерами. О а у д о и А. О., йолд 1Э!»»о<1»нои Еиегк|с», СЬаршяи апд нап, |,им»» |»м| Д «к а ф ф е Х. Х, О р '! и н М., С<ьмметрвя в хяйля, «Мви», 19<,7 Вас«елке и молехулярягю <вчмс<рюо я теорию групп гыш х<ы<г»»« Р г ! 1 с Ь а г д Н. О., 5 1< 1 и, п е !.
Н. Л., Снеш. П<»., 55, 745 1Р955| Об»ар ло «чсягроо<раи<течм<остл. 5 с Ь о и ! я и д О. 5., Мо)ссо)аг зуиипе|гу: Ап 1п1годис||ои 1о Огшч || !!а 1)ае» <и Слеп|<»егу, Раи йо»!саид, 1 опдоп, )365. 5 н а г с Ы., Сйсш. ))е» .. 47, 55 11956). Оиределевке ансргвв даоюцяаюш свя|са илроляишес«вми .» <»,< ш Тайе» о) !гнета|огню ))!я1мке апд СоЯКиг«1)оп и! Мо!еси1ея апд |» . Риыгсапоп ЛЬ 11, <а 18, зирр)ешеп! 1956 — !9о9, Снеш ьос, ! '.и<'| Обширный начерпал по структурной ипфор<<аилн.
Ж Ь е а1)еу Р. Л» ТЬ» Ое1епп!па!<оп о1 Мо!еси!аг 51<и«!иге, С|л»Л < | .< Ох1огд, !966. Хорошее ел«девке в лсчоды оиределсияя структуры, гаяия. |,я . ,<,1|»»»» рсптгеяовс«их лучей, мгле»у »яриая спекгросяоляя я мего.<ь* я <'| <' < р<' аоиалса. 1. Р 1У 9 а < е Н» нс|еис< )йи, 11 '! <19о«). коопдпнкцпоииыг г огдппсни я 149 й 1 Впади! гс' 'гзчсчзигш вг,+г- =вг, ВГЗ+ МН» — ВГ,,,МГ1» БООР,(й,ИНА.ЦИОННЫЕг СОЕД ИНЕгНИЯ Несмотря па то что координационные соединения особенно важны в химин переходных элечентов, онп и~ реют значительную роль в хиппи всех элехгептов, имеющих электроположительцый характер, т.
е. элехкитов, когорые образуют ионы илп соединения, в которых опи элекгрофггльиы и, следовательно, способны связывать донор~ые хюлек»льь В действительности чисто 4»орггагьно все нли почти все химические соединения можно рассматривать как координационные соединения. Чтобы проиллюстрировать эго, дадим сначала весьма общее определение комлдегсеа, нлн координационного соединения: комплекс образуется, ессмг цептралюгыи юоч п.щ иоп х( объединяется с однихг пли песколькимп лпгапдамп 1.,1.' и г.
д. с образованием частицы типа М1,,(.; 1;„. Лгохг или ноп М, лнгаиды п образующийся комплекс — все могу г нести электрический заряд. Это определение настолько обще, что метан можно рассматривать как коордииацион. иое соединение, образованное из С'+ и 4Н . Есгссгвеиио, не цчедует рассматривать метан как координационное соединение, потому что пет никакой практической пцгьзы нли георетического обоснования, чгобы исходить гг» комбинирования попов, когорые сачи по себе неустойчивы, и из реакции, которая в дег1с~нигельпости це может протекатыгпи ооычных химических условиях, Из этого примера можно сделать некоторые практическис ограничения, которые необходимо добавить в приведенное выше определение: 1» пенгральный атом и ион должны быть способны существовать в обычных химических условиях и 2» реакция, заключающаяся в образовании комплекса яз центрального аточа или иона и лигандов, дейсгвительно может протекать в обычных химических условиях.
На основании ска»анного исключим из рассмотрения СЙ, РГ„С10-, и многие другие молекулы илн хгногоатоггггые ионы, между тем как такие разновидности, как Л1Г,', СоС1,', Т»1,, (Сг(МН,»,(г», оагапутся н рамках определения.* Однако определение все еще ие совершенное, хотя оно уже стало громоздкпм, Обычно Ы=„"- иа»ыиают кохгплегссохг, и все же реакция +вг ~~~ а грубо нарушает оба приведенных выше ограничения. Тем не менее реакция з г,+зг-=в г;— происходит факгзщескн, и поэтому Ȁ' » кладывается в рамки определения, если допустить далее, что комплекс может быть образован путем присоединения лигаидов к мо.гекдле, в которой центральный атом еи(е не достиг своего максичальибго координационного числа. Другими примерами такого рода явлшотся Во втором уравнении получагощийся комплекс может быть также назван аддгукгггом — термин, ьогорып совсем недавно стали приченять для комплексов, образованных прн соединении двух нейтральных молекул, одна нз которых донор (нукггеофил», а другая акцептор (»лектрофил», с образованием нейтрального кохгплекса.
Приведенным кратким обсуждениеч авторы хотели показать, что термины координсгг(ионное соединение или кол«глексдовольпо гибки, причем содержание пх развивается и изменяется с развизггехг всеи неоргаигг~гсской химии. с(гобьг раас чпо выра»ить содерхсанис»тих терминов, след»ет отбросгиь щюь ~ки сфорхг,лировать соверщсппое определение и перецги к описанию поведения и сиоиств некоторых соединений, типичных для тех, которые обычно рассггат»гнвают ьак комплексы. В данной главе большинство примеров будег относиться к ионам переходных металлов из соображений, которые будут ясны по мере того, как будет ндтн обсуждение. Поэтому изучающие эту кингу могут отложить рассмотрение данной главы„пока не дойдут до химии переходных элсмснгов.
И несмотря на то что комплексы значительно более важны и многочисленны для переходных металлов, не следует забывать, что они имеют значение в химии всех электроположительных элементов. В самом деле, изучение большинства химических свойств таких элементов, ьак кадмий и ртуть, в водных растворах относится к химии кочплексов, и даже для таких электроположительиых элементов, как щелочные металлы иля лантаннды, образование комплексных соединений или ионов очень важно. 150 г. !хвх кааидпнхциа1ш!ле гоедпне1%!я 5,2. Раннее развитие координационной химии В самый ранний период развития химическая науки были получены вещества, в отношении катаржи казалось, ч!а они состоят нз стехнах!етричсгких смесей двух илн большего числа соединений, каждое из которых способно к независимох!у с)!»сствованию.
Некоторые пз этих веществ были так пазываечымн двойными солями, хорошо нзвсстшсми при!!срихп! ко!арык являются А!Ре ЗКГ, К ! Мй(.!! 5НлО, Гс(С!ч)и 4КСЛ, /ПС[е 2Сьс[, Л1е(50!)и Ки50л 24Н,О н мпагне другие. Друга» общий класс таких веществ включал чолекулярпые саедйнения или соединения присоединения, в которых соль чсталла сочеталась с ад»ай плп пес!,ад»кими нейтральньгш молекулами, а пе с др) гой са,п ю 11! ип !йети наиболее рано изученных и лучше всего извес!ных акази;шсь «а,ш, содержащие лччнак, которые стали называть им нинами, Гик, ако.ю 140 лет назад была найдена, чта добавление водна!о раствора [х[Не к зеленому раствору К!С[, вызывает нечсдлеппае изх!ененнс окраски в фиолетав)!а и что из этого рас!вора мажпа патучнгь фпалеговые кристал)! лы состава [х!!С[! 6К!11,.
дпалогичпыч образом Сцн давала С[!501 4[и[Ни Озпака г»сцифнческае значение имели аммнны Са"', Р1" п Р!", В то время как аммнпы бальшинс[ва панов металлов, например %1! н Сн", были немногочисленны и очень неустойчивы к денс!вню кислот н оснований, аммнпы Со"', Р!" и Р1п (а также ах!х!Ьн!л Сгп',Р!1" н некоторых лр)гих ионов че!аллан) оказались многочисленными,,креме»»мчи по сас!зв! н аслалающнмн значительной устапчивас!ыа 1!азгаму ис«!сдави»пс, па»равленнае на установление»рнро;!ы «сасдппе;»ш присоединения» сконцентрировалась вокр)1 саеди»еннй Со'", Р!", Р!!' и к концу Х[Х в.
стало доминирующим ) датско!о химика Иергенсона и швейцарца Дльфреда Вернера, Этн ученыс, так же как и другие, синтезировали сотни координационных соединений, главным образом аммннов кобальта и»лщппы, н псследавалп их превращения, с!шествование нзамеров, степень на»изю!ин 1!а базе этих рсзульта!ав Вернер создал хоординш!ионнд!о теории!, за катар) ю почучи.! !1обелевску!о »реми!а по хкип!и. В послед) ю!цнх раздситах будут приведены некоторые заслужнва!ащие внимания данны н выводы Вернера пз них. Экспериментальные данные показывают, что можно изолировать пять типов аммипав Р!'"; их электропровадность имеет приведеш!ые в табл.
5 1 значения. Эти значения электроправодпастн црп гравнснии нх с значениями для более простых электролитов указывакп число напав, образу!ощихся при злсктролнтнческай диссоциации. Лля удабс!ва в таблице приведены этн числа. Кроме того, известно, что прн добавлении Лй"-ионов к растворам сасшп!еннй, ! казанных н таблице, !шкакаго образовании асад- Таблица 5.! !!сиохорне иччю!и Р!' и ил иоан!иана 'Ъл ио иоиии Ы 523 401 209 9" 0 1) [Т!С[,.0ЧН, 2! РК'1! ЗМН» ХП Р1 С!, 4 Ч Н (1 Р(С[, .!МН. Ь! ![С!,' ЕН!1, !Р11МН„),[С1, =[Р1 !МН.)и[» ! ! !С1- !Р! (М[!и[„С1!С[,=В!!(К!1,!иС!Р ° +.С— [Р! (Н Ни),С!и[ С1., =-[Р! (ННи)гс[и)! +2СЗ1 !К Ни)ис!и] С! =- [Р! (М!!и)иС)и! и+С[ [Р!!!йни)!с[
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
