часть 1 (975557), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Хорошо известна, чта скорости реакций и перегруппиоавки, как доказано опыгачн с меченымн атомами, вообще относительно велики для ксмплексав Ыссс и асс!, н поэтому выделясмьсй оптический анти«ад чажет р,сцемнзаваться настолько бьсссрсл чсо еса присутшьие чожес пе поддаваться измерснпяхс. Для лая гс, «ясов Сггп и(:огн слоросси ре,сгасий в общем ьенслнкп, при««с, чсобы просыас«.са с;ср«ср)«шсровла, пеобходичы часы и д.сже,с!с!с, !ал чсо ш есслясхпх«ссс!си с«сс,сссс апс«- под устайчсш в течение часов и дал с дсс«сс, на, есссссвшшо, чо,ксс рацемизовагься. Следуес сдкхсс отм«тить, чта прн похюши специальных ренггенографических месадов, в которых рентгеновское «злу. ченне имеет ту же длину палны, что и край рентгеновского поглощения иона металла (техника канамальпой дисперспна), была определена абсолютная конфигурация иона !Саеп,Р'.
Опснческая активность кочялексов с гексадентатньгчи лигандамн также изучена доволыю ссодробсса. Например, первый гексадентатпыи лиганд, приведенный в снбл. 5.'2, который можно записать в виде Π— )х) — 5 — 5 — )(-О, может располагаться в комплексе четырьмя геометрически различными способами (5. Х Х Х ! !1а— ХХХШг), и каждый нз этих геохсетрических изомеров существует в виде оптических антиподов. Детальное изучение прострапстссссс* ного строения, которое лучше провести с проверкой на моделях, показывает, что структура о.ХХХП1а значителыю менее сспс!)у)1 НЕКа ПРОСтРанетВЕКПО, СЕМ аетаЛЬНЫЕ. СЛЕДУЕТ ССРЕДСССстсб)К!!С! с СЦП )74 Г '1 ! В ) каордпп>з1ианн>п )а).дин).пия 1 о зеленый катион, образованный с Соп', абчадае) эти! с)рукг)рой (х' и ')77) ф м / ~~з,~~ 7>' à — ХХХЧ)» » хХХП) » хххщо з хххю» о /~7) сн,„ н,с ,1, / Ю1.
ис !с ""' ин, 1 / ки З КХХ1Р» ' хххщо з хххс» з схх" о [со!да ка" 1п>!сксы, в )»огарых а)ом >ге)з'1,)а !ююк),п»кои в цсптре асиммс)рии )наприыср, [(х>сп 1'" и цис-[Соси>(.1»[ь, »почяпутые вьппе), абра»овалы лягал»а»)и, которые содержат центры асимметрии, могут образоваться разлпчпые диастереоцзамерь). Так, для лиганда пропилеидиамина (рп) с)щес)в)кп оп)пчсскпс антиподы (5 ХХХ)>). В кочплексс 1Сорц»1'" .цп ацлы ча!) г сгр) ппирова)ьсл восечью разпыми спасобахш Гслп использав.))ь обо>пш )епия и и 1, чтобы указать копфигурацп)о октазлрической ячейки в целоы, и обозначения г( и >, чгобы ) кз»»пь )п>пфпг» рацюо чо»ек»лы,»игяцда (ч)о сао)вс)с)в)с) сгаидар)нсщ почек«.)а)»ре), та чо.кпа охарак»еркзовать васс»)ь диастереоизомероп еле») юп)иы оС>разохц 1, а-[Со(/ рп)»!»* 5 ! -[Со (Ьро)»)'- 2.
а-[Со(! рп)>(д рп)1»» Ь, 1-[Со(ЛРп>! ойро))» 3 а-[со (ьрпйд ро)»1» ' 7, ь-!Го(7 ро) (»Крп)»!'ч 4. а-[Сой(-рп)>!» а. 1. [со (>(-рп)») о>же давно известно, что в системах такого рада различные диастереовзомеры образу!отея це в опрел>елеппоч ожидаемом сооп)оп!еиил, а напротив, отдельные из цих заыетпо преоблада)от. Например, в системе [Са(1-рп)»!»+ с-комплекс присутствует в балыцаы избытке по сравиепию с а-комплексом, п если [Со ( 1-рп),С[»1' обработать Этот катпоп был р,илслеп па оптические пцтщюлы при помощи оп.
тичсски ак>ивного оппопа, и ок ) ш»ась, ч>о получеппые аитиподы абладщот наибо»ее си,)ьиыч мо»ек),>явным вращеписы па сравпени!и с другпмк кспюлсксцы»щ сое')пнеН»>п 1»ок!плексы»!илепЛиа»!иптст,>а) кс) спс>й кис юты )акже» агут существовать в виде оптических аптиподов, и было осуществлено разлелснис апиопа кочплскса Со(111) (5,>ХХХ)Ъ>) с(-рц, то скорее пол»чится смесь 1-[Са()-рп),1» и о-[Со(5(-рп)»1» а пе любой и) дпастереоизочсров счешаииого комплекса [Со(1-рп)>й(-рп)!»" Стереоспецифнчиос!ч, пзбл)одаечу!о )дссь и в апалогичиых равновесиях, можно паля!ь прп падробпоы рассмотрепии конфигурации и коцфор»жццп ли>ацдов п огласите»ьлых величии просгранс!вснпых»атр)дпепип, появляющихся в опредечспных диастереоизаысрах 1!5 о1 Действитслкна, бк!ла )стаиовлеиа айса>)!отпал конфш»рси!Ня о-[Со(5[-рп)>!»- и показано, что ояа цаходгпся в согласии сас!рук)уран, Найденной зля о-[Ссеп„!»+ ыетодоч авочзлкной дисперсии рсиггец)твских лучей, упомянутым вью!е Если атоы металла в кочплексе представляет собой центр асиычетрии, злскграппые переходы ) юого агача вы»ываю» явления оп)ической врщцагельпой л>ясперс»ии, Онц б»д)т обсужлены в разл 25.11 и 25 12.
5.7, Др) гпа зппы ппо»црцц 1. Иол!)ал>(пол>)ця изол)7>1>л, Соединения, которые име!от одинаковый состав, по абра)уют в растворе ра»пые папы, называ!о» иоиизацлаинычл и»очерачл. Характерпымл прлмерачя являю>ся [Гю (! [11»)>С).,[ХО, и [Со (1[Н,), (С[) (5[0„) [С[, [Соеп» ()чО.)С! 15( .", [Соеп» (МО») (ЬСХ)[С[ и [Соей>(5С[»[)С)[ХО,,: 1Р((!4Н,)>!»)>[Вг, и [Р1 (М),),Вг»[С[». Ипогда встрсчас!ся особып с ы ч >и. ч ю)с назыаасыый ! и ц>а )по, изомеркеп, кп в )рсх изо)>орах С>С(, 6!1>0. ).оп>рь>с ласт,)точ>о »очно можпо опксагь .»с,!)ющич абра)о»! 1! [Сл (11>0), 101,— [яю лс!овып.
~е теря)т по П прп ч)ск) п)пв,)ппп;>з.) ! 1>50>, псе ионы О пемсд,юнщ> асз кдзютсл псяюмя уц . 21 [С> )Н>0)5(.!11'.1, Н,О— зелепый, )сряе) олпу»)с>чек).)у Н»0 прп вне) шнпзн)ш на) Н)50», два иона (.1 нече"1,!еппо осаждаются кс>па»п) >»м-; 5) [Сг(Н,О) С!»[С! 2Н»0 — »с>)си)ой,)сряег двс малек)лы Н>0 при аыс)шиваппи над 11>оО), один ион С[ немедленно осаждав!с»л иолами >5(1 . Дополнительные локззагсльс)ва справедливое!и этих форч» ч получены и» даипых по и)кюрению мольной электроправодцости, ко!орые показывают, что в перечисче)шач порядке вещества представляю) собой одип-три-, с>диц-два- я ол)ш-одиц-зарядцые электро. л)пы, !1ри»)срами.
которые иллк>стрир)ют одцовречепло иоикзациоппую и )илра!и)ю изомерию, могут служить соединения [С)>([5[11»)„(Н»0)С[)Вг, и [Сх>(>»Н»))В)»[С! Н»0 2. 5>за»!грал,п>,ы>сдав, Неко»армс лигацды ыог)т с) щсствовать в виде изоыерав и входи!ь в сос)ав комплексов Слеловательпа, поскольку существуют как 1,2-диамипопроцаи (рп), гак и 1,3-диампнопропал [пазываемый также трпчетялечщиампиом йп)1, та ккпУ! быть и»омеРпь! и комплексы [Со(Рп),С)зй01 и [Со(1п),С)>1С). Галях э Коо«динхционные соединения 3. Сплавал иэомерия. Такая изомерия наблюдается для лигапдов, способных координироваться более чем одним способом.
Наи. более известным примером является нзомерня нитро- и нитритакомплексов, например, [Со(ХНК)лКОлР+ — ннтроизомер и [Со(КН»),ОХО!" — нитрито-нзочер. Тиоцнанат-нон явчясгся дру. гим известным случаем, например, в соединениях [Рбб!ру (5СК),1 н [Рг)д)ру(КС5)э) !)б). Извест»о, что»екоторые другие л»га»ды, такие, как (К(1 ),СО и (СН,)э50, которые способны координироваться разлнчнычи атомами, образ)юг два типа связей, но реальные изомерные соединения для них ие «айдены.
Следует ожидать, что такие изомеры могут с)«гествовам, л«щь для ионов металлов, образующих инергп»ые (см стр 1ЬЯ кол1«ле1.сы. 4. Лоординацио»»вл изомери», Б соединениях, в которых как катион, так и анно« являются комплексными, распределен«е лиган. дов может изменяться между двумя координационными сферачи, что будет вызывать образование «замеров. Зто мож«о проичлюстрировать на примерах: [Со(КН,),1[Сг(СК)э) и [Сг(КНэ)э[[Со(СК)„1; [Со(КНэ),![Сг(СхО,)л! и [Сг(КНч),![Со(С,О,)а); (Сц(КН,)з)[Р1С1,! и ! Р1(К Н„)4 1[С«С1,1; [Со(еп)К1[Сг(С,О,)а[, [Со (еп),(Сл01) )[Сг(еп)(СэО„)э), 1Со (еп) (Сл 0,),1[Сг (еп),(С,О„)1 и [Со (Сэ01)а[ !Сг (еп)л[. Изомерия такого рода возможна дагке в тех случаях, когда один и тот же металл содержишься как в «отгоне, ~ак и в а«ионе, например )Сг(КНэ)э)[Сг(5СК),) и !Сг(КНв\Н51 К),1!Сг(КН,.),(5СК),1; или [Р1ц (Кйэ)лИР!' С1,1 и [Р!ц' (КП,),С!э[[Р(«С),1. б.
Полимер«за»«а»»ые изомеры. Эти соединения не являются изомерами в строгом смысле слова, но «х принято рассматривать с этой точки зрения. Онн не лрвнадлежзт к яэомерам, поскольку различаются по молек),чяр«ому весу, хотя обладают одинаковым эмпирическим составом, Причерачи таких вепгеств являются: $Р((КН,),С1,1 и [Р((КН,),!!Р!С1,$; [Со(КН„).,(КО,),1, [Со(КП„)в)!Со(КО,)„1, [Со(КН,),(КОэ)э[[Со(ХН„)„()лО,),1, [Со (КНч)л (~Ол)1[л о (КНч). (КОэ)~[л: 1< о (К!1л)лл1[Со(КН»)л (КО )41», [Со (К На), (ХО,) л)э [Со (ХО,),! и !Со (КНл)л (КО,) [э [Со (КО,)э) э УСТОЛЧИВОСТЪ ЛОМПЛЕКСЛБ1Х ИОЛОВ В РАСТВОРЕ 5.6. Введение Когда говорят об усгокчнвосги соедкне»нн, след)ст тщательна определить, какой именно вид устойчивости в данном счучае подразумевают.
При изучении образования координационных соединений в растворе необходимо обсудить два типа устойчивости, а !М[! И1 — —, (И;114 (МЦ! [МБ)(Ц (МЦ) !М1.,1(Ц М- Б — МЕ МБ+Е= М1„ Мдл 4 1. = М ~.л !М!сч) 1 !Ел,!!Г) МБ,,+Ь.=мьх. Должно быть Л' талих равногсс«й, ~ хе Л' — ма«с«ма»«нос координационное число «оиа металла М для лига«да 1.. А' можег изменя '. гя в зависимости от лигандов. Так, АН- образует [Л)С1,1 «[Л1!"а[' а Со'л дает СоС1,' — и Со(КН,);; как вьюшие кол1«тсксы с укаэаннымии лигандами. Имеется н другой способ ныражекия соотношения равновесий: [МЦ [)л = — ' (л1йц (М1..
1 ($ = —, РЯ~-Р [м( а! рл =- — '"-- !М)!Цэ М+ 1. =- МЕ М+хб =- МЬл М+ЗЕ МЦ М+ 141 — Мьм (лц »1 1лл!!Б!м именно термодинамическую н кинетическую. Термодинамическая устойчивость вещества является мерой возможности образования этого вещества илн превращения его в другие вещества прн определенных условиях, если сигл1еяи достигла рва»овес«я. Кинетическая устойчивость вещества относится к скорости, с которой могут происходить превращения, вед) щис к достижению равновесия.
3 этом и нескольких послед) ю»1«х разделах рассмотрим проблемы термодинамической )стой щвос1«, т. е. природу установившегося равновесия. Проблемы кинетики будут обсуждены на стр. 186. Пред«опоя:нм вначале, что в растворе одновременно присутствуют нон металла й[ и какой-то монодентатный лиганд (.. Если допустить, что при этом не образуется никаких нерастворимых продуктов или каких-либо веществ.
содержа«них более одного иона металла, можно описать сосгояпие равновесий гыражениями с.ь.дующего вида: ХООПДПНМ1ИОПНЫЕ !ов (ГНИ Пич (тя Г !1К 1, Посказьк) в такои сис1ече может с)цгествовагь,гинзь У не!ависп мых равновсснн, очевидно по К, и )), зозжпы быть ваанчосвя заны Э(о соотношение фактически довозьно огепидпо (э,ссчогрнч НаПРИЗ!СР, ВЫРажЕНИЕ кЛЛ )(„й ЧНОжНМ ЧИ ЛИГЕ и И Зиах1епатЕЗЬ гы ((сЫ1М1 „1 и затес! слегка преобразхекг выражешк (х((.,~ !Ф.])11!.
! (чб! !м!. ( (д(е ! „,(,„ !1(! (()г !а(с)!а(1г! ) з(!(! ! !Д(! 1(с! !'(!.«1 !( ! Негр) дно гаме!ить ч!осоогношепне !акоп о рода деисгвлзельпо носи г обшил .аракзср, пче~но К, — Ц (г, К, и мыва!от ьвнс1ппиГпн чп 1,%1/вьюнг !1Оео оор г 'окпннл (илп г,оп стан(ахи! с!гиен!язон ьсто1гчивости) а )з назьн„ло! 1гогноп хогг игн(нпгск! образования (или нознои констагг!сги зс!ойчнвосги) Во всех приведенных выше выражениях ноп мс!а.(1а запнсыва н Сез зказания его заряда н!и степени сох!вага! и! ! 1срвое гпро1сс гще очевнню, пе и.аеег никако!о п,чг пня 1 как разновес!я чола!о записать гак же, к,1к н раньше, пье гаги.изгссгн о! ь,глнчия заряда Справе'пиво также, что с рапноьсснячи чожгнз оперпрова ь без )чсга како!о-либо ясно опреде 1енного описания со.гьватацш ионов, по тсч не !кпсс -ос гонце сс1об(ззжспне пчсет м1аченис, и поэгог11 пескозько сызечсчс! 1 ич 1тюы пргсгммнроя1ть основные факт!1 як нощно!я проб и гь1 1!ш' !! пров ~и!!ых ионов 5.',).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
