часть 1 (975557), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

В,ругай, более наглядный способ рассмотрения этой проблемы закл>ачается в том, чтобы представить хельнпый лиганд одним концом связанныл! с металлом. Тогда другой его конец не чажст уйти слишком далеко в сторону и вероятность того, что оп будет связан с атомам металла, выше, чем есле бь! другой конец оказался заченеппыч независимой ьюлекулойг которая долж»а была бы, следовательно, потребовать для себя значичельно много большего объема раствора. Такой подход позволяет ооъяснить уменьшение хелатного эффекта с возрастанием размеров кольца. Если кольцо, которое должно Образоваться, достаточно болыпое (семичленное нли еще больше), то более вероятно, что другой конец молекулы лиганда, способной к образованию кольца, !86 г.ычл з КООРДННЧП1ОН»!)П-' (ОИД>Н1ГННЯ (нт 1 '! 5.12.

Введение булез взанзюдсйстковать со втгфыы атс)х!Ох! че1алза, ° , а нс подойдет к п««рвам(' ата«1) и замкпет цикл, Интересным, но вполне понятным исключением в рассуждении, проведенном выше, является нап Л(11, лля хатор г которого характерно координационное число 2 в аминных лиг! пд,. Лп — >)нган., ас : и — >)нганл, расположенными поодной оси.Для пяти- и шестичлен- пых колеи требование, чтобы один из углов бьи равен 180, невычто ы замкнуться полнил!о, а дзя циклов, достаточно больших, 6 вопреки наличию одного пз углов !80, вероятность замыка!щя коль. ца становится пепзчсрямо малой независима ат величины углов.

Поэтому дважды каордпнпрова)шый ион А~> не образует внут исоедииеплй. Отпа«а су>цеста[юг некоторые лпганды, лодоопые дифосфш!ам, которые обрз)! ют теграздрлческнй комплекс л, стесп(енно, вн) грнкомпдексные ![иклы могут оказаться устой~!Пвычи КИПЕТПКА И З[ЕХАШ[ЗЗ[ РЕАКЦИИ Е КОЗ[И,!Е[СС!И)«)з[)[ ПОПАМИ Нзв естны члогие реакции с участпеч комплекса, ( ' . в, при которых изменяется состав коорлпнацпапнай сф'ры. В -. "„'е, ' з!) категорию включают и такие ре)кшп), з которы:. Проис«од; г о дп бра(ава иле кохп!Пек. сав пз ионов че!аллое и .титан«!Ов.

гак га) „* мета>!ла в . сйс 'а ..: ' ак м1«ко и>1скспыс') коны д " твпте,!ьпости явлюогся окно-качплексамл, Склонность отдельных комплексов учасзвовать в ре. 1'.акциях, роз) льтаточ которых является замена олного нли несколы. з . координационной сферы на другие лигапды, назьшшат «аби.и»)осгпыа комплекса. Такие комплексы, для которых реа >еакпип этого типа протекаютт о !епь быстро, называю>,)абиаьн))зи с, в тс зс.

> время как комплексы, лля которых полоопые рсак!шп происходят ()еллепло нли же вааб!це пе происходят, называют инейчннызи) кочп.«екга.ци. Важно Отм(тит[, что зти два гыражеппи огласится коростам реакций и пх не следует путать с выражением «ус[ойчивый» п «пе определяют термолинамическую тенденцию к суще вапню в условиях равновесия. Простым примером зтога различия к существо- является комплекс !Со(ь)Н,)«!«, который зо. , к рый может существовать а как его кинетическая течение нескольких суток и кислой среде, так как его к инертность илл отсутствие лабичьнастп не соответ" гвует его те динамической неустойчивости, по подтвержда.. ду щ я коп'тве !ждает следующая константа равновесия: (СО(М[(«)«)«« -[-6И«0"' =(Го([(«0)«!«-+6((В«К вЂ” !6«« Напротив, устойчивость !ИВ (СХ)«!« необычайно высока !М)(ЕМ),1« = ХЛ" +46[«- К вЂ” [6-м !ю болыпук) скорасп, обмена Сгч -ионов с мечецыхш С)() -иона(п), лобавленпыш[ к раствору, пе удастся измор[![ь абычныыи метода«п!.

Найдено, что Отсутствие какого-;!ибо явного соответствия ы«жду [ермадинамичсской устолчилостыо и 1нпе>п!чсскоп лааильнос!ью является общим правилоч з хпмпн, па несоответствие в этой оаласти Особснно важно. В первом рял( переходных злемептов (~>Патически все окгаздричсс[(пе казп).!енсы, 1«!Пмж кахн)лексап Сг ' и СО, ООычна лабиль. пы, т.

е. прость!е ко«шлексы приходят в рав[ювссие с дабавляемычл ,чигапдаз!и, вкл[ачая 1.1,,0, настолько быстро. что реакции при использовании обычных четалов кинетических и!Ыерепий кажутся мгновешп)чи. Ко шлексы Сг"! и С.о'" ш)двсргаются обмену лигаидачн прл 26 с лорно.'ц)чи и!ш)обмела (Т,) гюрилка пескольких часов, с)ток л даже леде>!ь, ч)о, с,тедователкиа, делает их подходящими систечамп для подроаных кинетических исследований и нзучеш;я механизма реакпий Некоторыс факторы, атветственньк за бальп)ие интервалы скОростей реакции. Оудут расс)10т)пены в дал! 1геппеч (рззд > !«стр !9Ц В последнее время все белее возрастающее внимание было прпВЛЕЧЕНа К П(жрабНОЧу НауЧЕНИЮ рсаКПИЙ ЗаМЕНЫ ЛИГаидон С ОбЪЕКТИВ- ным нзтчениеа) деталеи чеханнзча, па котором» происходят подобные реакции, И, несчотря иа то что Остается сделать весьма млогск, все же удалось достигнуть пекоторь1х успехов, Интервал«неге>1, приемлемых лап изучеппя, зависит От имею! цпхе я )ьс11еолчсн г,шьпы х метадон.

В пас)ояпшс врс(гя з)ти (ютоды зк)жпо !юдра'лс".)н!к на «рп бальп1ис 1ртппы, длп хард!'1ерпстикн ка1орых ьОООП[е лспо>11,3! «п скоросгп реакцн11 и )казывают вречя П1«)!екпппя релкпин к«)половин) . 1, Статичсскпе методы (Т,,з! .Иин). 2. Г)огочные мста)(ы, нлп ыстады быстрого смешивания (1,«тн'=.Т,::!О " свк), '3. Рслаксас(ионные мс1оды (Т, «- О,! с«к). В качестве б(шее ясного Определсшщ понятий «инертный» и «лабильпь!!1!» «)ажно припять ) потребительное определение (слегка от. личаюн!есси От Определения по Таубе), которое говорит, что комплексы относятся к нпертныч, если реакции с их участием можно изучать ста)пческим ыетолом.

Сп)гнческие методы принадлежат к класснчесюпп в ппх реагнр) ккпие вешссгтю смепшваюг просто слнванпем рве!воров ог)опх сосдинепий а сосуд, и ход реакции за[ем контролиру!От во времени, изучая какие->)иба физические нлп химические х«рактеристнки (например, светспсглошепие, выделение газа, изменение рР), изотапный обмен). Паточные методы, пли глаза методы быстрого смешивания, осуществляют быстрым смешиванием (примерно в течение !0 ' сек) реагентов и используют многие способы контроля, характерные для статических методов. Релаксацвоцные методы огносительно иовы, и область их приложения для изучения мехапчздсов превращений чрезвычайно быстро возрастает, Оии основаны: а) на простом нарушении сосгояпия равно. весна в очень короткие промежутки времени (обычно резким позы. шепнем температуры нли давления) и на исследующем восстановле.

нии состояния равновесна, причем для регистрации этого используют спектрофотопегрическую илн электронную аппаратуру, или б) на непрерывных возмущениях рагновесия при помощи ультразвуковых колебании иля радиочастотных сигналов в маснитнохс поле (т. е. ЯМР). Последние мегоды пригодны для пахподения наиболее бысгрых реакций, а во многих случаях консгаиты скорости вплоть до величины порядка 10'е сея ' можпо измерить для диффузионных процессов с использованием ультразвуковых методов. Прямым результатом кинетических исследований в лучшем случае может быть устаиовлсяне закона скорого и, т.

е. уравнения, по. казывающего как скорость о реакции прн данной температуре и в данной среде завискт от концентраций реагентов. В выражение этого закона могут входить определенные константы й„называемые кокстанспими скорости. Так, закон скорости для реакции д -,' о — С-с )З яожггп иметь внх Это доллцю сыпачьть, что рсакпия ярмекаег по трем определенным путям, иа один из которых влияет !Л1, ца в«орой — !А! н !В)„а третий зависит о1 значения рН.

Третье слагаемое в формуле пока. зывает, что если этот путь осуществляется, то в образовании активного комплекса участвуют пе только Л и В, по также н ОН (поскольку эта величина связана с Н обрахной завпснкюсгью). Конечной целью изучения скоросги и механизма обычно являезск точная иятсряреспшиья закона скорое~и, так ке как н опредетеиие точного,механизма реакции. Под механизмом поиимаюг дейсгвительное взаилюдействие частиц с образованием активного комплекса н различные стадии, происходящие до илн после образования активного коьшлекса е.

' х роста реакмкй, которые должны лежать в пскове обе;ждевкя кипе«как и мехавнэ. ма Краткие определения была лапы лкшь как напомпкэвпе п«и в тех слу«аях, когда эти коппеппка особенно важны для последующе~о обсуждеапя Читатели, пе владеющие пеобходпмммк лемевтарпымп свсхекпямп по хйъсп«еской кпветике, могу1 оэпаьомпгься с ввмк по обы щым руководствам оо фи«а'щсьов химии клв по отделькым книгам, укээапным в спкске лигературы, особенно по кппгам Эдварда и Кинга. коорлиим~ионнгяе совдингиия 5.!3, Возможные механизмы реаащнй замены лнгандов Особенность этого пропесса заключается в том, что первая стадия, на которой происходит потеря Х, протекает относительно медленно и, следовательно, определяет скорость всего процесса.

Другими словами, как только это произошло, промежуточный комплекс, который лишь пятикоордиинроваи, может почти мгноненно реагировать с новым лнгандом У . Закон скорости для такого процесса можно записать следующпм образом; о =я(Р. емх) (б.2) Если выполняется этот механизм, то скорость реакции с необходимостью прямо пропорциональна концентрации !(.ьМХ!к+ и не зависит от коппентрацни новосо лигаида У .

Выражение Зь! означает люномолекрлярное нйклеофильяое зплсеи(ение. Другим крапины случаем обмена лигапдов является механизм ом2. В этом случае комплекс ооразует семикоорднпированный активнрованный 1сохь плекс, который затем выбрасывает замещаемый лнганд, как это показано след~ ющсй схсиои. У 1~ -ь л ' ! ' . ! (з 3) Если выполняется этог механизм, то скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации !1лМХ!е, умноженной па концентрацию !'х' 1, причем закон скорости можно записать в виде о=а!1ь)«Х!(У ) (бл) Обозначение ом2 расшифровывается как бхьполекулярное нуклеофилоное зп кем(ение.

Характеристики

Список файлов книги