часть 1 (975557), страница 38
Текст из файла (страница 38)
К сожалению, эти два крайних случая действительно являются предельными, и реальный механизм редко бывает насзолько прост. Значительно правильнее считать, что, вероятно, в иекозорой степени происходит образование связей, перед тем как разрыв прежних связей совершится окончательно, т. е. что в переходноле состоянии частица ие является нн пятикоординнроваииой, пи частицеи, в которой как уходяи(ая, так н аспишаюи)ая группы обе прочно Можно рассмотреть два крайних случая таких реакций. Первый представляет собой механизм Зм!, в котором комплекс диссоциирует, теряя лнгаиды, причем свободные места в координационной сфере могут быть заняты новыми лигапдами.
Этот путь соответствует следующей схеме: ом«го < 'злил- <„З. И ЧМН «<<ИОПНЫГ < О< ДИНГНИЯ связаны в комплексе. Следоваюлы<о, будем поль<опа<ьсл терчиначи 5к! и 5м2 не для того, шобы с необ«<зчиз<остыо под<разу<«<гнать крайние сл)чин, а лишь д <я гого, чтооы опислзь че .зннзмы, которые мог)т лишь только приблизительно соотнс<сгвояать предельныч счучаям, Сложность изтожепного выше в том, чго сНпеьгвованис закона скорости типа (5 2) нли (5 4) даже приблизительно не еи)зон<!<и)з<зе<з<, ч<о реакция протеьае< по Як!- или 3н2-к<е .апнзч« Этомозкнопоказазь нз <рьхнп<бо,!сс вагиных примера.
1) взиимодепс<вис ь рзстиориге и «<, '! образов шие ионных пар и 3) образование <опрюкенного <киовзппи 1) Взии виден и<лье < раствор<си и и !.Отьл!пни!во !!секции с «частно«< !.О«п! иксов быто <ш«ч< но в и<ыно«< рльзворе к<ила во<да селю авиле<<и лигандоч, когорьш к <ом«же прис«тстп«е! в шзсокон н по с«и(сыну посголннон концеи<ргшлп (-55,5 Н) Следова!ельпо, закон скороши (5 2) може! выполняться, даже если реакция в деиьгвительности про<екает по урапнснпяч (С,ЫХ! ! Н,Π— 1!ОМН О! ! Х <«е«ш<ио) (5<МГ!,01 < '<' — - 11„«!'<'1-) НзО (бьк<ро) Более <ого, только на Основании )сзапоялснного закона скорое<и реакции нельзя с!«а<атем какая р<зекцнл, (5 5з) нтп (5 55), про<си <с< в денс!ни<с<к! Ос<и по <охали <«!«5«1 н<и по мехапизк<ч 3 2 2) ( з)зи <зияние ионны«нар 'гстп р, <пр«к<ций !.Омплек<.
представляет собои катион, ! вст«п,<кяизя в него ! р«пп.! ивлл тьи зиноном, особенно <стя о шн нз пи«ичн < ни Оба нсвт бо <ыпие з,<ряди<, то могу! ~<оз пекот<пзьш стеисзш о<" разовь<взт!.<з! ионные '<ары (ичи, как их закгке называ!о<, ене<з<неь4<е)зз<лн коле.иксы) с константин равновесия К 1ье«(Х)л< 1- У ' — (,'! „«<Х(«!" (бз 5) Эзи копь! <пты рашювесил «! жло вьши< зить теоретически и <н по,!«чить сопос<авл пнем <. ими(мнил«н! Нл сисп.'чах. и кото(зых <шт никаких посекал одзи' рсзшыш, н оии кок иравичо, яьн<ат и нпзсрвште (1,! — 2(з Дл зеь, ес.зп сднпь<вснныи гг ть, при к<мороч !(.,МХ)и' и <и мог«! решнровать ьо зпачитсльпои скоросзью, вкт<очает прсдвзршельное образование ноннон пары, !о закон скорости реакции можс! бьгп.
записан " в виде , = я К !ь,«!х!(У) =л' (1<5!х) !ъ! (5 г) - Г .и лот<о и«ь о<рого ю О ороь<ь,<ля тако<о прове<си можво описать «р <а дК(! <чхй<! иеилгм, — к торос <зревраи<ае«< л гривиеиие (о гз, ко<ля К!51- ! иоз<ою ег <о 1Х ! <оюю еде.«гь лог<атолла<о.<ылои(<ка.кем — ! еи) и если К <о< галилее -О, (, <ша<еиы<ые измерения моют вривеети ь ьииегически«< Однако то.шко кинелшчеекие иьсз!ед<ования чог«г привести к закону скоросгн типа (5 41, и чини при помощи дополни<альпы опытов ьюжно выяснить д<нствитс<пшо лп отпоьнгся реакция к тип«5ч 2 в смысле ур,!влепил (5 3) или опз про<екае! с ооразованнем ионнои пары Даже ости б«тет обнзр«жено.
что иоин,<я пара обрачус<ся (и это шсго можно «с <аповшь), вопрос <з <ом, кш <клпыя пара пре. образ«егся в новып коьшлекс, ос<аггея бе«<!<ветл поскольк«мог«т ниб податьья в равной мере реш ш<п5, 1, 5„2 пли реакции с )частиеч растворителя. 3) Обризаеизше ь<зз<(зял<енного о<ноеания Вьякип рзз, когда обнаруживают, что закон скорости включает зашюичосгь о! !ОН встает вопрос, дейсзвигельно тп ОН в<знчодеиств«ег с ноно«< ме<алла, даваЯ 5ч2-Реакцизо в смысле «Равнения (5 )), плп же эта зависимое гь является каж«щсн<я, носко.шк«н<зп гндрокснлз сначала быс<ро рс ггир«ет с лнгандом, отбир.<и «по<о протон, причеч образ«шея сопряженное основание (СН о! с<зп)цйз(е йиье), которое .<же затем пст«писг в (какпи<0, предстаячснн«ю ь.шх)юшнми схс. мами (е (;Н,! С!) - ОН- =!Со<511,1,!«<Н <С<! - 11 <' (о"" ро) (5"') 1<.о(КН,),(КН )С<( — (<'о(МНЭ «!з — < ! <чедлеиио) (5 Лб) <и Н В тех сл«чаях, когд ! реакпил (5 8б) протекзег по «<ехенизк<«5м 1, общий чсхаш<зм, предо<ив,<еппый дв) чя «равнения«<н, (5 8 а) и (5 г) 6), н,<зь<взю! Я;1(.В-мс«анизмоч Бстественпо, что в тех си«- чаях, коггм< нет ни одного прогопир«ечого атома водорода 1<мчи, есчн известно, что процесс, потобн<<и (5 8 а), пропс«охит стишком чедленло), пояпченнс !ОН ! в «рзьлешш <иконе скоро<!и реакции.
вероя но «ьз<ыв.<ет, ч<О проис«протекает по <е тпиз«!«Ям2 «)ожи<з от«к<ит! <<о «!. и! око! о<<и час<о вырин зюг <кпо ил«я (Н 1 ', шшло! ичиьш трс! ! < 'ц оте и и <и <ик ьк<з)«<зстн,< зи гипотетичсскои рса!.цнн '< —  — (. Р при<шхеш<оч«вы!не (. ет<,ет ичеть в виду, ч<о это эквивачымно неро <ьзоиапию !ОН !", <зк кзк Ф!Н" 1-в=я Кй о1О" (л 5.1'<.
Водпьш обмен и обравоиаиис иоордина<(пониык соединений па и<во" комп 'кшеои На<пи знания о водпок! Обмене основаны почти исключительно па данных релаксзшюнных пм<ерсш<и, тзк как почти все такие реакции про<екшот с очсн<, бочьпю~ скоростью В качестве важного Ловоигл лрозлв прог<ого гл кле! «<лриого «<ехаяизма для иодиых расзио!зои та кие оль,тм редко м по пшмм ио в леводиых раегворителяь, где чычевия К мог«г <тать большими, <о, аообиш < оворя, иыио.чии«<о 192 ГЛАВА 5 сзз КООРДИНАЦНОННЫЕ ООЕДИНЕНС!Я 7 Совр«ионная «еорганиееекая винна. о. ! и спапифнчегкого случая рассмотрим сначала скорости превраше.
ний, прн которых аква-ионы абменявасотся молекулами воды с водой-растворителем. Исключая случаи Сг(НеО))е с временем полуабчена Т.л 3,5 105 сек и энергией акгивапии 27 ккал/а«аль н ()с)т(Н,О)о!о+, который сще прочнее (Ео„, 33 кесал7маееь), все этн реакции принадлежат к числу быстрых реакция, как показано на рис. 5.5. Надо отметить, что хотя оии все относятся к «быстрымн соа ю' ео' ео' гое ~оа гое кн еоо еое кро Р и с. 5.5 Тноичнне констаатм скорости (еве-') замещения во внутренней сфере Не0 алн разнообразных акво-ионов. реакциям, тем пе менее по значению констант ани охватывают интервал в несколько десятков порядков, поэтому эти данные являются удобным оса~с!тиалотс для обе) нсдения вопроса, какие же факторы влияют на скорость реакций близких комплексов напав разных металлов. Во-первых, при рассмотрении ионов щелочных и щелочпоземельных металлов можно наблеодать влияние их размера и заряда, В пределах каждой группы скорость обмена возрастает с увеличением размера, а для ионов М+ и Мае (близких ио размеру) у иона с меньшим зарядом обмен происходит намного быстрее, Поскольку прочность связи М вЂ” ОН, должна увеличиваться с возрастанием заряда и уменьшаться с увеличением размера нона металла, эти соотношения свидетельствуют а там, что переходное состояние для реакций обмена достигается разрывом М вЂ” ОН, связи значительно чаще, чем образованием новой связи, т.
е. что механизм приближается к предельному случаю реакций Ян!. Следует отметить, что аналогичное ученыпеиие лабильности с постепенно возрастающим формальным зарядом имеет место в ряду А()т'„ 5!Ре ~ РР, ~ ВР«. И в этом случае следует предпаложигтн что обмен (как и другие реакции) частиц такого рода протекает па ВИ1-тсеханнзму. С другой стороны, если обратиться к рис.
5.5, можно увидеть, что другие ряды соединений, т. е. (А!'+, Севе«, !иае), (Бса+, Уо+) и (Хпее, Сс(не, Няее), также падчккяются правилам а связи радиуса с механизмом реакций. Существуют различные случаи, в которых два иона, будучи прн(ьчизитеетьно одного размера, все же не подчи. няются указанным правилам о связи механизма с величиной заряда, т. е. ион, несущий значительно больший заряд, вступает в реакции обмена быстрее. Хаги такие исключения н могут быть обусловчены различиями в координационных числах, но это пе достоверно. Следует также отмстить, чза для двухзарядных ионов переходных металлов не особенно хорошо вьпюлняюсся правила о связи размера и заряда с механизмом процесса.
В этом случае действуют по меныней мере два дополпнгельных фактора. Для Сп'е координационный многогранник не яеляегся правильным октаэдром, скорее вссго две связи его намного длиннее и менее прочны, чем остальные четыре (см, разд. 29 И.3). )«,ак следствие этого возрастает и скорость обмена. Ва-вторых, для большинства ионов переходных металлов скорость реакций обмена лигандов находится под влиянием изменения эпергпи с!.электронов, та!с же как изменения в КООРДИНЗЦНИ СНЯЗВНЫ КЗК С КОО!ЬСИНЛЦЯЕН В ПСХОЪЮМ !гСЕГЕПГСЧ так и с коардиеюциен В переходном сас!Ояшссс Эта вссчда вызывает увелнчепие энерго«с активном! и, слсдопатс.сспсо, упснс,панис скорости, но абсолютная величина етого влпяшш ие связана асано~сенной зависимостью с атомным номером; чансе она изменяется псснстематически при переходе от одного нона к другому.
Хараксер этих процессов будет объяснен позже, когда будет рассмотрено электронное строение переходных металлов (гл. 26). Обширные исследования скорости процессов, при которых гидратираваипый ион взаимодейств)ет с лнгапдом, образуя комплекс, привели к следусощим ценным выводам; !) Скорость реакций для данного нона обнаруживает малую зависимость или совсем (менее чем в !О раз) не зависит ат идентичности лнгандов. 2) Скорость реакций для каждого попа практически та же, что и скорость обмена воды для этого иона, причем обычно примерна в 10 раз пельше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
