1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Этот вопрос будет разобран отдельно в конце главы. При возбуждении одного из в-электронов получаются различные двухэлектронные конфигурации. Возбужденный электрон может переходить в в-состояния, соответствующие большему значению главного квантового числа и, и в р-, 4-, 7-, ... состояния. Получаются возбужденные конфигурации типа пвп з пзп р пзп 4 пзп 1 (10.1) где п' принимает последовательные целые значения. Конкретным примером могут служить возбужденные конфигурации Ма (и = 3, см.
с. 242). Для конфигураций типа пзп'1, содержащих в-электрон, получается, согласно табл. 9.1 (с, 247, см. первые строки этой таблицы), по два герма — одиночный и триплетный, с Ь = 1. Для конфигураций пвп'з это будут термы 'э" и 'э", для конфигураций пзп р — Р' и зР', для конфигураций пзп'д — 27 и 22 и т.д. Отличие от случая спектров атомов щелочных металлов с одним электроном и'1 в возбужденных состояниях состоит в том, что вследствие наличия электрона пз вместо одного дублетного терма п1 Ь получается даа герма 2 и Ь вЂ” одиночный и триплет- ! 2 ! 3 ный. В результате вместо одной системы термов — системы дублетных термов— получается две: система синглетных термов и система триплетных термов; к системе синглетных термов относится и основной терм пз эз, являющийся первым членом последовательности пзп'з 'э ~э, возбужденные термы которой начинаются с пв(в+1)з (для Мя с Зв4з).
8 10.!. Характеристика спектров атомов с двумя внешними электронами 277 Для каждой системы термов — синглетной и триплетной — при переходах между термами данной системы, допускаемых правилами отбора (б.45) для квантового числа 1, возникают серии пзп'1' — пзп"1" (1" = 1'ж !), аналогичные сериям атомов щелочных металлов.
В результате получаются серии, соответствующие синглетно-синглетным переходам, и серии, соответствующие триплетно-триплетным переходам. Первые состоят из синглетов, вторые — из триплетов: мы имеем синглетную систему переходов н триплетную систему переходов. Наряду с этим возможны интеркомбинационные синглетно-триплетные переходы, связанные с нарушением правила отбора (9.24) для спинового квантового числа Я и обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. С увеличением порядкового номера атома спин-орбитальное взаимодействие увеличивается (ср. э 8.4) и соответственно растет как интенсивность интеркомбинационных синглетно-триплетных переходов„так и величина триплетного расщепления термов зР', 73, е' (синглетные термы и триплетные ~Я-термы 3 не расщепляются).
Для тяжелых атомов расщепление термов достигает тысяч см а интенсивность интеркомбинационных переходов становится сравнимой с интенсивностью переходов с сохранением мультиплетности и для отдельных линий может быть даже больше (при учете заселенности верхнего уровня, см. ниже 8 10.4, с. 293). Нормальными конфигурациями типа пэ' обладают элементы, приведенные в табл. !0.1.
В скобках перед символом конфигурации пэ~ внешних электронов указана также предыдущая заполненная оболочка. В последнем столбце таблицы даны энергии ионизации нейтрального атома. Эти энергии определены с большой точностью по схождению к границе ионизации последовательностей термов данного рода с возрастающими значениями главного числа и. Так как высокие термы являются водородоподобными, то можно очень хорошо производить экстраполяцию к значению и = оо, соответствующему границе, если известно достаточное число последовательных термов.
забавна 10.1 Нормальные конфигурации элементов с двумя внешними электронами Для экстраполяции могут быть применены формулы типа формулы Ридберга (8.7) или же, если известно небольшое число последовательных термов, типа формулы Ритца (см. с. 22!), являющейся при малых ц более точной. При достаточно больших квантовых числах хорошие результаты дает и применение формулы (!.5) для атома водорода, так как при этом поправка Ридберга и, тем более, поправка Ритва а/ш~ играют малую роль. Рассматриваемые элементы можно разделить на три группы.
!) Не с оболочкой !з~. 2) ЭлементыотВедо Васоболочкой па~ (и = 2,3,4,5,6,7), следуюшейзатрудио возбудимыми оболочками !э~ (для Ве) и (и — !)р~ (для остальных элементов). 278 Глава ! О. Спектры атомов с двумя внегиними в-электронами 3) Хп, Сб, НК с оболочкой пв~ (и = 4, 5, 6), следующей за более легко возбудимой оболочкой (и — 1)д' . В следующих параграфах мы рассмотрим, в соответствии с этим разделением на группы, спектры атомов отдельных элементов, а также изозлектронных с ними ионов. $10.2. Спектр атома гелия гн' 6ббгг(Ф 7ООООО г гоооо гбОООО 7ООЙ7 77а7оо бббйу б ббй7а !бйЮ а7а7о ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! / / / / иа1 габор !оооо Рис.10.1. Диаграмма уровней энергии Не ! Атом гелия отличается от всех остальных атомов с двумя внешними электронами тем, что он не имеет внутренних электронов и поэтому является двухэлектронной системой в чистом виде. Рассмотрение такой системы, наряду с одноэлектронной системой в чистом виде, какой является атом водорода, имеет большое значение.
При переходе от атома водорода к атому гелия впервые приходится учитывать взаимодействие между двумя электронами. Рассмотрение этого взаимодействия является очень существенным для приближенного расчета многозлектронных атомов, в которых каждый электрон одновременно взаимодействует с двумя или более электронами. Лля атома гелия, в силу малости спин-орбитального взаимодействия, особенно отчетливо проявляется разделение переходов на синглетные и триплетные. Рассмотрим схему уровней атома гелия.
Она приведена на диаграмме рис. 10.1. В левой части диаграммы показаны синглетные термы, в правой — триплетные термы; для каждого уровня отмечено главное квантовое число и возбужденного электрона, другой электрон является электроном 1ж 279 8! 0.2. Спектр атолта гелия Основной одиночный терм !аз ~Яо лежит очень глубоко по сравнению со всеми остальными.
Энергия возбуждения самого глубокого триплетного терма 1з2з~Я~ составляет !9,82 эВ при энергии ионизации 24,59 эВ, а энергия возбуждения соответствующего сннглетного терма 1з2а 'Яо равна 20,61 эВ. Физически это понятно, так как электрон 1з связан очень прочно, а электрон 2в гораздо слабее, н нужна большая энергия порядка 20 эВ, чтобы возбудить один из электронов 1з, превратив заполненную оболочку гелия в незаполненную. Разность 1з2а Яо — !з2я Я~ одиночного и триплетного термов, возникающих з из одной и той же конфигурации 1з2а, равна 0,80 эВ. Триплетный терм, в соответствии с общим правилом (см.
с. 248), лежит глубже одиночного. Это соблюдается и для всех остальных пар термов гелия, возникающих из одной и той же конфигурации. Разность одиночных и триплетных термов уменьшается при увеличении возбуждения. При этом для Р-термов она меньше, чем для Я-термов, а для 27-термов и Р-термов становится ничтожно малой, как показывают данные, приведенные в табл. 10.2'). Таблмиа 10.2 Разности одиночных и триплетных термов гелия (в см ') Синтулетные термы комбинируют друг с другом, давая серии, аналогичные сериям атомов щелочных металлов. При этом «главная серия» 1а — пр (и = 2, 3, 4,...) лежит в очень далекой ультрафиолетовой области спектра (от 500 до 600 ззь), а остальныее серии — а инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолетовой областях.
Серии состоят из одиночных линий. Триплетные термы комбинируют между собой, также давая серии, аналогичные сериям щелочных металлов и лежащие в инфракрасной, видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Серии состоят из триплетов. Триплетная структура для гелия очень узкая; наибольшее расщепление — расщепление Рв — Рз' триплет- з . з ного терма 1з2р 'Р' — составляет 1,07 см '.
Для терма !зЗрзР расщепление Ро — Р', равно 0,36 см ', а для остальных триплетных термов расщепление настолько мало, что не разрешается даже спектральными приборами высокой дисперсии. Первый член триплетной серии 2р Р' — пт! з0 (и = 3, 4, 5,...) (диффузной триплетной серии) лежит в желтой части видимого спектра — это желтая линия Оз (Л = 5876А), обнаружение которой в спектре протуберанцев Солнца в 1868 г.
привело к открытию и Некоторая нерегулярность изменений разностей )З- ЗЗ и особенно Р— Р связана с возмтпнениями 3 з (см. с. 299). 280 Глава 10. Спектры атомов с двумя внешними л-электронами гелия. Она состоит из трех компонент з ° з Р2 1.33,2л з ° з Р; — Рз и з ° з Ре Ры Л = 5 875,618 А, Л = 5875,650А, Л = 5875,989А (10.2) с относительными интенсивностями 5: 3: ! соответственно статистическим весам уровней Рз', 'Р;, Р; герма Р' (см. правило сумм интенсивностей, с. 273; уровни Рз, Рз, ~Р~ терма Р практически совпадают). Отметим, что для герма 2р Р' не только не соблюдается правило интервалов, но он люке является обращенным — уровень Р; лежит глубже всего, затем очень близко к нему, 3 ° на 0,078 сы ' выше, лежит уровень 'Р; и еше выше на 0,996 см ' лежит уровень Ре. Обращенным является и терм ЗР'Р'.
Это объясняется теоретически, если учесть спин- орбитальное и спин-спиновое взаимодействие двух электронов межлу собой, а не только спин-орбитальное взаимодействие лля каждого электрона е отдельности (см. (14)). Даше-не 2сорто+ 1 2' 1+ ! 3 (10.3) вррре-не 25рара + 1 2 ' 0+ 1 То обстоятельство, что с самого глубокого Р-герма 1л2р Р' триплетной системы уровней ортогелия возможен лишь весьма мало вероятный переход 1в2р 'Р; — 1л' 'ое, делает соответствующее состояние атома гелия весьма устойчивым.
Атом гелия в состоянии !л2р Р' имеет время жизни т ре 10 2 с. Это состояние является типичным примером метастабильного состояния (см. гл. 4, с. 88). Спектрами, аналогичными спектрам гелия, но еще более трудно возбудимыми, обладают гелиоподобные ионы: 1! И, Ве !11, В !Ч и т.
д, Спектры членов этого изоэлектронного ряда исследованы до Р Ч111, кроме того, для ионов М8 Х1 и А1 Х11 удалось наблюдать в рентгеновской области спектра от 9 до 6А несколько первых членов синглетной главной серии !в 'Яе — 1апр 'Р;. С возрастанием Я усиливается интеркомбинационная линия 1в2р Р; — 1в' 'Яе, начиная с В 1Ч, она найдена для всех ионов до Р ЧШ включительно. Интеркомбинационные переходы между синглетными и триплетными термами для такого легкого атома, как атом гелия, в соответствии с малостью спин- орбитального взаимодействия, очень слабы, но все же удается наблюдать интеркомбинационную линию 591,44 А, получающуюся в результате перехода 1в2р Р; — 1 аз 'Яе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
