1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Для тяжелых атомов интеркомбинационные переходы происходят и притом со значительными вероятностями. Нарушение правила отбора (9.24) связано с наличием спин-орбитального взаимодействия, которое мало для легких атомов и становится значительным для тяжелых. Правило отбора (9.25) нарушается тем сильнее, чем больше отступления от нормальной связи. В заключение данного параграфа мы остановимся на правилах отбора для случая нормальной связи. В дополнение к общим правилам отбора для переходов между уровнями одинаковой и разной четности (см. (4.153) и (4.!54)) и правилам отбора для квантового числа,Т (см.
(4.!56) и (4.157)) получаются приближенные правила отбора для квантовых чисел Ь и Я. При днпольных переходах квантовое число Я не меняется 254 Глава 9. Основы общей систелтатики сложных спектров Правило отбора (9.24) справедливо (в той степени, в которой оно не нарушается наличием спин-орбитального взаимодействия) и для магнитного дипольного и квадрупольного излучений (а также лля излучений более высокого порядка).
Правило отбора (9.25) справедливо и лля магнитного дипольного излучения, а для квадрупольного излучения оно заменяется следующим условием: г56 = О, х1, ~2. (9. 26) р 9.3. Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов Определение набора возможных термов непосредственно путем применения метода векторного сложения моментов возможно лишь в том случае, если все электроны разные, иначе говоря, если нет эквивалентных электронов, т. е. электронов с совпадающими значениями квантовых чисел и и 1. Метод векторного сложения неприменим к случаю эквивалентных электронов, не полностью заполняющих соответствующую оболочку (случай полностью заполненных оболочек, для которых все моменты равны нулю, нас сейчас не интересует). Рассмотрение конфигураций эквивалентных электронов чрезвычайно важно.
Эквивалентные электроны имеются для нормальных конфигураций всех элементов с заполняюшимися р-, д- и 1-оболочками (при заполнении этих оболочек не менее чем двумя электронами). Примером могут служить конфигурации углерода, содержащие два или три электрона 2р (см. с. 242), в частности, его нормальная конфигурация 1в~2в~2р и возбужденная конфигурация 1в~2в2рз. Только случай двух эквивалентных электронов пв является тривиальным, так как они полностью заполняют соответствующую в-оболочку.
Неприменимость метода векторного сложения к эквивалентным электронам является следствием принципа Паули. Не все термы, которые для эквивалентных электронов получились бы по методу векторного сложения, удовлетворяют принципу Паули. При учете приниипа Паули для незаполненных оболочек, содержащих эквивалентные электроны, число воэмолсных терман меныие, чем получающееся путем векторного сложения. Например, для конфигурации р~ из шести термов ~ЯРВ ЯРВ, получающихся для конфигурации рр (см. табл. 9.1), оказываются возможными лишь три терма ЯВ Р, для конфигурации д из десяти термов ЯРВЕ ЯРВРС конфигурации дд остается пять терман ~ЯВС~РР и для конфигурации 1т из четырнадцати термов 'ЯРВРСН1'ЯРВРСН1 конфигурации 11' остаются лишь семь термов 'ЯВС1 РРН.
Иначе говоря, остаются лишь синглетные термы с четным Ь и триплетные термы с нечетным Ь. Можно определить наборы термов для всех конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов с заданным значением 1. Результаты такого определения содержатся в табл. 9.4, 9.5, 9.6 для р-, д-, 1-электронов соответственно". При этом оказывается, как можно показать в общем виде, что для оболочки, в которой не хватает до полного заполнения некоторого числа электронов, получается тот же набор терман, что и для оболочки, содержащей это число электронов. Таким образом, одинаковые наборы термов получаются для оболочек, дополнительных друг другу, в одной из которых имеется й электронов, а в другой й свободных мест, т. е. й' = 2(21+ 1) — й электронов.
Например, для р-электронов [2(21 + 1) = 6[ одинаковые наборы терман получаются для конфигураций р и р . Особенно существенно, что для оболочки, г 4 в которой не хватает для полного заполнения только одного электрона, получается "' Об абазна«нянях сч. с. 247 и 252. й 9.3. Термы кангригураций, состоящих из эквивалентных электронов 255 Таблица 9.4 Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных р-электронов Таблица 9.5 Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных В-электронов такой же терм Р, ~22, ~Р (для р-, г1-, у-электронов соответственно), как и для одного электрона. В табл. 9.4, 9.5 и 9.6 каждый набор термов соответствует, кроме случая оболочки, заполненной как раз наполовину (т.
е. 2! + 1 электронами), двум конфигурациям, дополнительным одна к другой. Наибольшее число термов получается для оболочек, заполненных наполовину, т. е. 2! + ! электронами, и лля оболочек, в которых число электронов на единицу больше или меньше, чем 2! + 1. В таблице приведено как общее число термов, так и полное число уровней энергии; последнее является наибольшим для оболочек, заполненных наполовину. Определение возможных термов конфигураций, состоящих из эквивалентных электронов, производится по методу сложения проекций (см. 92.4, с.
53), который позволяет легко учесть принцип Паули. Для этого составляются проекции ть = 2 ть и тв = 2; т,, полного оРбитального и полного спинового момен- гщ ш! тов; набор значений тг. от Х до — Ь (2Ь+1 значений) и тв от Я до — Я (2Я-ь! значений) соответствует терму с заданными Ь и Я. При составлении ть и тв берутся только те наборы значений ть, то; тй, т„; ...; тьи ткы которые удовлетворяют принципу Паули. Кроме того, наборы, отличающиеся только перестановкой квантовых чисел электронов, считаются за один; этим учитывается неразгичимость мектронав. Как известно, в квантовой теории электроны считаются неразличимыми, а состояния, отличающиеся лишь перестановкой электронов, тождественными.
Рассмотрим применение этого метода для определения возможных термов в простейшем случае конфигурации р . Мы имеем при п~ —— пм 1~ — — !з = 1 значения Термы конфигураций, состоящих из эквивалентных у-электронов Тйблнаа 9.6 8 9.3. Термы конфигураций, состоящих иэ эквивалентных электронов 257 проекций шг, —— 1,О,— 1, пгг, — — 1,0, — 1, ! 1 2' 2 1 1 т 2' 2' Возможные значения пгь и тз будут (ср. табл. 2.2 и 2.3, с.
53, 54) для пге, (9.27) для пгь, при тз = 1 набор (1) при пгз = 0 наборы (2) (1) (0) (9.28) при тз = -1 набор (!) Набор (1) при пгз = 1, О, - 1 дает терм Р(Х* = 1, Я = 1), наборы (2) и (0) при пгз = 0 дают термы 'Р и 'Я. Таким образом, для конфигурации р мы получаем термы (9.29) приведенные в табл.
9.4. Аналогичным в принципе способом можно определить возможные термы для любой конфигурации, состоящей из эквивалентных электронов [221, 15[. Только в случае сложных конфигураций вычисления становятся более громоздкими. Прн этом для дополнительных конфигураций получаются те же наборы значений тх и шг и, следовательно, те же наборы термов. Это связано с тем, что каждой паре значений г с е шг = 2 шс, шз = 2 , 'гп„длЯ й электРонов соствегствУет паРа значений пг' = 2, пз, = -ты ы =! шгг = х",ш, = — тг для Й' = 2 (21+!) — Л электронов. Поясним это на простейшем примере конфигураций р и р .
Согласно табл.б.! (с. !бб), мы имеем шесть возможных пар 5 эг,«,гц При т„= то = '/г (т. е. те = 1) и при т„= пго = — '/г (т. е. тз = — !), согласно принципу Паули, гпг, ~ гп„т. е. в таблице для ть исключаются диагональные значения 2, О, — 2, взятые в скобки. Кроме того, значения, симметричные охпосительно диагонали, отличаются только перестановкой квантовых чисел тг, и тг, и должны учитываться лишь один раз (например, для гпг = 1 имеем наборы тг, = О, шг, = 1 и тг, = 1, тг, = 0 при тн = тм, 11 = 1г п1 — пг.
соответствующие одному и тому .ке квантовому состоянию). В результате получаем набор (1) (гпх = 1, О, — 1), отделенный в (9.27) пунктиром. При тц = '/г, т„= — '/г, шз = 0 возможны все значения пгь, и мы, аналогично табл. 2.3, получаем наборы (2) (тг. = 2, 1, О, — 1, — 2), (1) (ть — — 1, О, — ! ) и (0) (тл = 0), отделенные сплошными линиями. Прк гп„= — ~/г, то = '/г, гцз = 0 мы не будем иметь новых состояний, так как при этом получаются наборы, отличающиеся лишь перестановкой электронов. В результате находим 258 Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров значений гл,, ш, для р-состояний П Ш 1Ч Ч Ч! о о (9.30) 1 ! 1 ! 1 1 2 2 2 2 2 2 Олин р-злектрон может занимать любое из этих состояний, и мы имеем набор ш, = 1,О, — ! при ш, = —,', — —,', что дает терм 'Р'(7 = 1, Я = -,') . Для пяти р-электронов будет занято пять состояний из шести.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
