1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Для дублетов (8.10) в главной серии, особенно характерных для спектров щелочных металлов, отношение интенсивностей линий дублета равно просто отношению статистических весов уровней Р-,', и Р;,, т.е. 2: 1. Это хорошо оправдывается на опыте для первых членов главной серии, в частности для В-линий натрия, но для более высоких членов наблюдаются весьма значительные отступления, как показывают данные табл.8.9 [7[. В ней приведены значения относительных интенсивностей, измеренные по методу крюков.
Наблюдающиеся отступления от теоретического отношения интенсивностей 2: 1, как показал впервые Ферми [210[, объясняются спин-орбитальным взаимодействием; точные расчеты этих отступлений были выполнены Петрашень и Яноух [217[. Таблипа 8.9 Отношение интенсивностей для дублетов в главной серии атомов щелочных металлов При учете спин-орбитального взаимодействия нельзя рассматривать независимо уровни пгР', соответствующие различным значениям главного квантового числа и. Матричные элементы оператора энергии спин-орбитального взаимодействия (8.15), взятые по отношению к р-состояниям с различными и и равные (1'), = / уг„*ргА(г) (Гв) угу ргдг у(ЭЧ- !) — 1(1+ !)-з(е+ !) Г / А(г)Л„р(г)21ер(г)г'дг, (8.40) стли«иы от нуля и обусловливают изменения радиальных волновых функций 21„р, зависящие ог значения квантового числа Э.
Это и приводит к изменению относительных интенсивностей, которое гем больше, чем ближе друг к другу уровни пр и и'р, слеловагельно, уаедичнвасгся для высоких членов серии. Для переходов 'Р— 'гг, т.е. для диФфузной серии, и для переходов 'Р— гР', т.е. для фундаментальной серии, получающиеся три составляющие должны иметь, согласно (6.64), относительные интенсивности 5: 1: 9 и !4: 1: 20, соответственно. С учетом того, что, согласно формуле (8.12), дублетное расщепление убывает с увеличением и и 1, мы получим картину расщепления, изображенную на рис. 8.9. На рисунке также показана картина расщепления для переходов Р" — З, г т.
е. для резкой серии. Благодаря слаоости составляющих Р— 27!7 н Р7 — Р" г,. Зуг гг /2 5,6 88.5. Спектры ионов, иэоэлектролпых с атомами щелочныхметаллов 235 и их близости к составляющим Р;/ — Рз/ '$2 Ъ„ ,бггг и 2Р5 — ~Р;, соответственно, картины расг г г ° щеплениядля переходов Р— Ри Р— л' 2 1 1 9 5 1 20 14 схожи между собой и с картиной расщепления для переходов Р— Я и напоминают 2 2 дублеты главной серии. Особенно это отно- ггяг сится к высоким членам серий, для которых расщепления Рз/ — Рз/ и Р' — Г' 2 2 2 2 /2 /2 7/2 5/2 г верхних термов становятся очень малыми, даже для более тяжелых атомов рубидия и цезия с весьма большими лублетнымн расщеплениями более низких термов. Р— РР— Е Отметим, что в отличие от дублетов главной серии, лля которых разность пг Р/ — пг Р'/, обусловленная расщеплег ° З/2 2 нием верхнего дублетного терма, убывает с увеличением п, для резкой, диффузной и фундаментальной серий разности п~ Р' — пг Р/ и пг Рз/ — п~ Рз/, обусловленные расщеплением нижнего дуг/2 /2 /2 2' блетного терма с заданным пг, остаются постоянными.
Поэтому для главной серии дублетное расщепление убывает для высоких членов серии (ср. выше, 5 8.3, с. 229), а для резкой, диффузной и фундаментальной серий дублетное расщепление остается постоянным для всех членов каждой серии". Отметим также, что для высоких дублетных термов Р и 2Р одновременно г с уменьшением величины расщепления терма иногда наблюдается обратное распо- ложение уровней — уровень с ббльшим значением 2 лежит глубже уровня с меньшим значением 2 — получается обращепиыи дублетный терм.
г Рг 2 я г г р-5 Рве. 8.9. Картина расщепления для дубпетных переходов Вопрос о величине дубдетною расщепления термов атомов щелочных металлов был рассмотрен теоретически Фоком [211), который показал и возможность обращения термов при учете обмена (см. примечание на е. 202). ф8.5. Спектры ионов, изоэлектронных е атомами щелочных металлов 1!1, ВеП, В!П, С1Ч... (Я=3456,...) Ха!, Ма И, А1 1П, 8! 1Ч... (Я = 11,12,13,14,...) К1, Са П, 8с П1, 31 1Ч...
(Я = !9,20,21,22,...) йЬ1, БгП, У Ш, Хг!Ч... (Я=37,38,39,40,...) (8.4! ) (8.42) (8.43) (8.44) гддя диффузной я фумдямянтяяьной серий это спряядядяяо при малых рязиостях ~275. — ~ггз, г ° г ° Я Р вЂ” Рз/. Спектры ионов, имеющих то же самое число электронов, что и атомы щелочных металлов, изоэлектронных с ними ионов, представляют весьма значительный интерес, так как позволяют проследить изменения в одноэлектронном спектре в зависимости от заряда ядра. Аналогично тому как атом водорода является первым членом простейшего изозлектронного ряда (б.1) с одним электроном, атомы 12, Ха, К, !1Ь, Сз и Гг являются первыми членами изоэлектронных рядов с 3, 11, 19, 37, 55 и 87 электронами: 236 Глава 8.
Спектры атомов с одним внешним и-электроном Сз 1, Ва П, !д Ш, Се 1Ч ...(Я = 55,56,57,58,...) Ег 1, Ва П, Ас П1, ТЬ 1Ч ...(Я = 87,88,89,90,...) (8.45) (8.46) где Я вЂ” заряд ядра рассматриваемого элемента, а Яа — заряд ядра атома щелочного металла, стоящего в начале ряда. В этом случае спектры были бы водородоподобными.
По аналогии с формулами (6.13) и (6.14) энергия электрона с заданным значением п равнялась бы 71(й + 1)2 пз а частоты возможных переходов давались бы формулой (8.48) 2 и = В(й+!) 1 2 (8.49) где (й+ 1) = 1,4, 9, 16,... для последовательных членов изоэлектронного ряда. Масштаб спектра для й-кратно заряженного иона был бы в (й+!) раз больше, чем для нейтрального атома, и, разделив (8.48) и (8.49) на (й+!)', мы получили бы совпадающие схемы термов и переходов.
В действительности экранирование для различных термов различное, в первую очередь в зависимости от квантового числа 1, и схемы получаются неодинаковые. Однако такой масштаб весьма удобен для сравнения членов изоэлектронных рядов и позволяет выявить для них сходство и различия в расположении термов и в относительных частотах переходов. На рис. 8.10 сопоставлены схемы термов для изоэлектронного ряда (8.42), начинающегося с !ча. Горизонтальными линиями показаны, как и на схеме рис.
8.1, положения термов одноэлектронных атомов (совпадающие при выбранном масштабе для всех членов изоэлектронного ряда (6.1)). Мы видим, что имеется большое сходство в расположении термов. Для водородоподобных термов пд и п,у получается практически полное совпадение. Для глубоких термов пр и особенно ив тако~о совпадения нет, но их положения изменяются закономерно. По мере увеличения кратности ионизации и происходит сближение термов с различными 1 при том же п; вместе с тем они начинают больше походить на водородоподобные термы. Эти тенденции являются характерными для изоэлектронных рядов и весьма отчетливо проявляются для рядов, начинающихся с атомов легких элементов. Несколько особое положение получается для изоэлектронных рядов, начинающихся с атомов более тяжелых элементов.
Для К, ВЬ, Сз и Ег, как мы видели в гл. 7 (см. 8 7.4, с. 209 и дальше), начинается заполнение слоев с и = 4,5,6 и 7, для которых характерна конкуренция электронов пв с электронами (и — 1)д и затем с (и — 2)7 (последнее при п = 6 и 7). Это находит свое отражение в схемах термов членов соотяетствующих изоэлектронных рядов. По мере увеличения кратности ионизации все больше и больше выявляется тенденция электронов с меньшим и находиться глубже электронов с ббльшим и, независимо от значения 1.
Для ряда (8.4!) имеется один внешний электрон, помимо заполненной оболочки 1в, а для всех остальных рядов — один внешний электрон, помимо последних заполненных оболочек папр (п = 2,3,4,5,6). Если бы экранирование внешнего электрона внутренними электронами было полным, то эффективный заряд, действующий на этот электрон в й-кратно ионизованном атоме (т. е. для й+ 1-го члена изоэлектронного ряда), равнялся бы просто г* = я — (г, — !) = (г, + й) — (я, — !) = й+ 1, (8.47) 8 8.5.
Спектры ионов, изаэлектранных с атомами щелочных металлов 237 т' О грабе бав и/Е в/я врб в/бб в/Гб в/ВЛ Рнс.в.!О. Схема тврмов для членов изозлвктронного ряда, начинающегося с натрия На рис. 8.11 сопоставлены схемы термов для членов изоэлектронного ряда (8.43), начинающегося с К.
Уже для 8с П1 терм ЗР лежит глубже терма 45. У последующих ионов расстояние термов ЗР и 45 увеличивается, а расстояние термов 45 и 4Р уменьшается. Электрон Зг! связывается все прочнее, в соответствии с меньшим значением п". Еще более характерная картина получается для членов изоэлектронного ряда (8.45), расположение терман которых сопоставлено на рис. 8.12. У 1л Н1 терм 5Р лежит глубже терма 65, а у Се 1У его перегоняет терм 4е и восстанавливается нормальный порядок прочности связи электронов 4/, 5г/ и бв, при котором электрон 4/ связан прочнее электрона 5И, а электрон 5г! — прочнее электрона бв. Следует отметить, что по мере перехода к более тяжелым элементам увеличиваются отклонения терман от водородоподобных, благодаря тому, что постоянные экранирования при больших ло по абсолютной величине все больше отличаются от Яо — 1 (ср.
(8.47)). Для сравнения прочности электронов в зависимости от заряда ядра, как для членов изоэлектронных рядов, так и лля нейтральных атомов или ионов данной кратности„очень наглядными являются диаграммы Мозли, впервые примененные им при сравнении рентгеновских спектров последовательных элементов в периодической системе Менделеева (о диаграммах Мозли для рентгеновских спектров см. гл, 13, с.
355). Для построения этих диаграмм мы будем исходить из выражения для энергии 9) абослютная прочность связи всех электронов возрастает. Здесь существенно увеличение именно относительной прочности связи. 8 8.5. Спектры ионов, изаэлектронпых к атомами щелочных металлов 239 2 з'о зз 25 з'е 2,0 4о 1,5 2,5 4Р -з 2,0 1,5 1,0 1,0 0,5 0,5 0 1О 11 12 13 14 0 !8 19 20 21 22 23 к! скп з ш тну чч 5 !6 Ыа! МВП АЗ!П ЯПг РЧ Ззт Рве.8.13. График Мазан для нзоэлектронного ряда, начинающегося с натрия Рис.8.14. График Мозлн для нзоэлекгронного ряда, начинающегося с калия Иная картина, чем для ряда (8.42), получается для изоэлектронного ряда (8.43) „ начинающегося с К!и известного до Ее ЧН1, т.
е. до 8-го члена (рис. 8. 14). В то время как для термов с и = 4 получаются слегка изогнутые графики, идущие примерно 1 параллельно, с наклоном, близким к —, для герма 322 получается гораздо более 4' крутое возрастание значений ° —, соответствующее наклону, значительно пречк ! восходящему —.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
