1626435914-6d29faf22cc9ba3862ba4ac645c31438 (844347), страница 64
Текст из файла (страница 64)
50) П. За исключением случая одного электрона, когда складываются лишь два момента 1 и в, сложение можно производить в различном порядке. Например, в случае двух электронов можно сложить моменты по схеме 1г +12 = Х, вг + вз — — Я и Х + Я =-,Х или по схеме 1~ + в~ — — уп 12+ в2 = 22 и,Х = тг + 22. С возрастанием числа электронов возрастает и число возможных схем сложения.
Если нужно получить только общее число уровней, соответствующих данной конфигурации, и значения квантового числа,7, определяющего величину полного момента количества движения, та безразлична, в «акам порядке производить сложение моментов, результат получится тот же самый, независимо от способа сложения. Однако расположение уровней в различных случаях может быть различным. Опо будет определяться тем, какие взаимодействия между электронами велики и какие малы. От величины взаимодействий будет зависеть и возможность характеристики уровней при помощи других квантовых чисел, помимо,7.
Моменты следует складывать в определенном порядке, в соответствии с тем, каковы относительные величины различных взаимодействий в атоме. В зависимости от выбранного порядка сложения моментов мы получаем различные типы (схемы) связи. Необходимо при этом подчеркнуть, что для применяемой в теории сложных спектров векторной схемы сложения моментов характерно именно сочетание квантового закона сложения моментов с некоторыми предположениями о порядке величины различных взаимодействий. Самый важный случай сочетания моментов количества движения в атоме случай лармальнаи связи или связи Расовая — Саундерса, чаше всего встречающейся и особенно характерной для сложных спектров. Представление об зтоы типе связи в общем виде было сформулировано известным американским астрофизиком Расселем совместно с Саундерсом в 1925 г. [! 92], откуда н происходит название «связь Расселя — Саундерса».
Наиболее правильно название «нормальная связь», которое мы н будем применять. При нормальной связи орбитальные моменты электронов 1; складываются в полный орбитальный момент атома Х, и спиновые моменты электронов вг складываются в полный спиновый момент атома Я, а затем Х и Я складываются в полный момент атома в целом г. Мы имеем: ь ь ~~г, 1, = Х,,у в; = э, Х + о = .7. (9. 3) «=! «=! Соответственно, наряду с квантовым числом д вводятся квантовое число Ь, определяющее значение полного орбитального момента, и квантовое число Я, определяющее значение полного спинового момента, согласно обычным формулам типа (2.11), Х~ = Ь(А+ 1), Я = б(Я+ 1). (9.4) длл очень важного случая, когда нмевтсл эквивалентные электроны, нэнрнмер р, р, вг, 2~, у~ н г.л., этот меюл непригоден н нужно применять метод сложеннл нроекннн (42.4, с.
53), сн. ниже РКЗ, с. 255 244 Глава 9. Основы общей систематики сложных спектров Проекции Ь, = 2 1г, и Я, = 2',а;, моментов Х и Я соответственно квантуются ! г по формулам Ь,=пгь (ть=Ы вЂ” 1,...,— Ь), Я,=те (те —— Я,Я вЂ” 1,...,— Я). (9.5) Нормальная связь имеет место, когда электростатическое взаимодействие электронов между собой — их отталкивание по закону Кулона — велико по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием — магнитным взаимодействием спиновых и орбитальных моментов. Электростатическое взаимодействие определяет, как можно показать, зависимость энергии от квантовых чисел Я и Ь, а малое по сравнению с ним магнитное взаимодействие — зависимость энергии от квантового числа,у при заданных значениях Ь и Я (мультиплетное расщепление, см.
ниже э 9.5). В отличие от квантового числа Х, являющегося точной характеристикой состояния свободного атома (еслн пренебрегать возможным очень малым взаимодействием полного электронного момента атома .Т с собственным моментом ядра х), квантовые числа Ь я Я представляют приближенную характеристику, справедливую при малости мультиплетного расщепления по сравнению с расстояниями между уровнямя с различными Ь и Я, Отмсгим, что наряду с квантовым числом 3 точной характеристикой уровня является его характеристика как четного или нечетного, в соответствии с поведением волновых функций по отношению к отражению в центре атома (совпадающем с его ядром).
Нормальную связь принято обозначать как связь (Ь, Я) в соответствии со сложением моментов Х и й. Противоположный тип связи представляет так называемая связь 0, у). В этом случае сначала для каждого электрона складываются его орбитальный и спиновый моменты 1; и е; в полный момент данного электРона 30 а затем полные моменты отдельных электронов складываются в полный момент атома Х; мы имеем ь 1; + а; = У;, ~ уг = .7. (9.6) Соответственно вводятся квантовые числа уг, определяющие значения моментов г, по формулам З; =уг(уг+1) (9.7) Проекции уг, = !г, + а;, моментов Зг квантуются по формулам У;, = т,; (т, = Зп У; — 1,..., — Уг).
(9.8) Связь (у,у) получается, когда магнитное спин-орбитальное взаимодействие велико по сравнению с электростатическим взаимодействием различных электронов между собой. Энергия в первую очередь зависит от значений уп а затем уже от значений .у при заданных значениях у,. В качестве примера обоих типов связи на рис. 9. ! показаны схемы уровней энергии при связи (Ь, о) и при связи (у, у) для двухэлектронной конфигурации Ыр (1г — — 2, ег = '/г! 1г = 1, аг = г/г), дающей 12 уровней: 4 уровня с у = 2, по 3 уровня с.у = 1 и 3 = 3 и по 1 уровню с У = 0 и У = 4. В первом случае уровни группируются по значениям Ь и Я (Х = 1г + 1г, Ь = 3 2,! и Я = в~ + вг, Я = 1, 0), во втором случае— по значениям уг и уг (уг — — 11+ вп уг —— /г, '/г и уг — — уг+ вг, уг = '/г, '/г).
На схемах указаны значения квантовых чисел, а также даны обшепринятые обозначения уровней (см. ниже). Общее расположение уровней при связи (Ь, Я) соответствует конфигурации Здур для б! 1, а при связи (у,у) — конфигурации бо7р для Т!г 1П (масштаб не вьщержан). Пунктирными линиями показано сопоставление уровней для обоих типов связи, согласно правилу непересечения (см. с.394).
й 9.1. Сложение орбитальных и сниновых моментов и тины связи 245 Связь(/', 1) (5/2 3/2)з (5/2, 3/2), (5/2, 3/2), (5/2, 3/2)4 Связь(/.,о) --5/2 3/2 3 4»» '», з г" 5/2 3/2 1 г(~ 4 1" 3/2 3/2 3 --3/2 3/2 2 к Е » 1 О ! 3 О 3 110 ! ! ! ! 1 2 3 ! 4 3 ! 3 3 ! 2 (3/2, 3/2)„ (3/2, 3/2), (3/2, 3/2), (3/2, 3/2) (3» 5/2 1/2 3 1. 5/2!/2 2( ~'( (5/2, 1/2), (5/2, 1/2), 2 О 2 2 ! 3 2 ! 2 2 ! ! (. 5 / (3/2, 1/2), (3/2, 1/2)» Рнс.
9.!. Сравнение связи (Ь, Я) и связи (3,3) (9.9) яли по схеме .Т' + 1 = .Т", .Тв + а = .Т (связь (.Т, 1)). (9.10) Последний случай осуществляется, например, для атомов инертных газов (см. б 11.7); его обозначают как случай связи (.1,1) (или (3, 1)). Таким образом, возможно много разных способов сложения моментов. Реальные случаи часто бывают промежуточными и иногда оказывается вообще невозможным отдельные уровни характеризовать другими квантовыми числами, помимо квантового числа Т, определяющего полный механический момент атома.
Следует отметить, что возможны и такие случаи, когда действительные свойства н расположение близко лежащих уровней разных конфигураций возможно обьяснить, лишь учитывая взаимодействие конфигураций. Взаимодействие конфигураций в отдельных случаях может быть так велико, что вообще нельзя отнести уровни к одной из них. ») Именно такой случай осушествляется лля конфигурации 647р ТЬ )П с более внутренним электроном Ы а более внешним электроном 7р. Какой именно тип связи осуществляется, зависит, как подчеркивалось выше, от относительных величин различных взаимодействий.
В большинстве случаев связь в большей или меньшей степени близка к нормальной; в некоторых случаях нормальная связь осуществляется с высокой степенью приближения, и тогда получается особенно характерная структура спектров. Значительно реже встречаются достаточно резко выраженные случаи связи (3, 3); они могут иметь место, в частности, в случае двух электронов, состояния которых сильно отличаются друг от друга". Наряду с типами связи (Ь,Я) и (3,3) могут осуществляться, если имеется три и более электронов, более сложные, промежуточные типы связи.
Например, лля группы электронов может иметь место нормальная связь, особенно если эти электроны эквивалентные, и группа характеризуется значениями б, Х' и .Т'— спинового, орбитального и полного моментов. Затем полный момент.Т' складывается с моментами 1 и в более внешнего электрона по схеме .Т +3 =.Т, где 3 =1+в (связь(7,3)), 246 Глава 9. Основы общей систематики сдозкньп спектров С квантовомеханическои точки зрения сложению моментов соответствует введение вместо волновых функции «ем характеризующих состояния (7.9) многоэлектронной системы без учета взаимодействия электронов, линейных комбинаций 01» = 2 С»„(лы характериз! зующих состояние системы при учете взаимодействия электронов.
Различные типы связи получаются в зависимости от того, какие взаимодействия электронов учитываются в первую очередь; при этом образуются и различные линейные комбинации. Если в первую очередь принимать во внимание лишь электростатические взаимодействия (случай нормальной связи), то волновые функции «е» будут характеризоваться, помимо значений квантовых чисел и;1„значениями квантовых чисел Ь, ть и Я, тз.
В этом первом приближении энергия будет зависеть от квантовых чисел Ь и Я. Лишь затем учитываются, во вторую очередь, магнитные спин-орбитальные взаимодействия, и из функций ф„составляются новые линейные комбинации «е, = 2 , 'С»л«е», которые соответствуют, при заданных Ь и Я, различным значениям квантовых чисел Х и тз. Два этапа решения задачи соответствуют схеме (9.3). Если в первую очередь принимать во внимание лишь магнитные взаимодействия спинового момента каждою электрона с орбитальным моментом этою же электрона (случай связи (2,2)), то волновые функции (з„булут характеризоваться, помимо значений квантовых чисел п,1„значениами квантовых чисел зц тз,; уп ш;„..., 2«, т»».
Тогда во втоРУю очередь учитываются электростатические взаимодействия электронов и составляются новые 41 линейные комбинации ф„волновых функций, соответствующие, при заданных уп ум ..., 2ы различным з и гпю Два этапа решения задачи соответствуют схеме (9.6). Промежуточные типы связи соответствуют порялку учета различных взаимодействий, отличающемуся как от порядка в случае нормальной связи, так и от порядка в случае связи () 2) (ср. (9.9) или (9.10)). При близости уровней энергии, соответствующих различным конфи~ураниям, нужно также учитывать возможность того, что действительное состояние может описываться волновыми функциями, являющимися линейными комбинациями волновых функций, отвечающих различным наборам квантовых чисел и,1,. Это и будет «взаимодействие конфигурации», о ко~ором упоминалось выше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
